含溴α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及催化乙烯聚合反应

合成了一种新型含溴α-二亚胺及其镍配合物,采用<'1>H NMR、<'13>C NMR、FTIR、元素分析和XPS等方法进行表征.用配合物作为催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂催化乙烯聚合得到高支化度的聚乙烯,并研究了聚合条件(如AL/Ni摩尔比、聚合温度以及配体结构)对催化活性的影响,结果表明,在反应温度为25...     

新型树枝状桥联镍配合物的合成及催化烯烃齐聚性能

合成了一种N,N-二齿配位的新型树枝状桥联吡啶亚胺配体及其镍配合物,利用元素分析、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和电喷雾电离质谱(ESI-MS)对其结构进行了表征.以二氯乙基铝(Et Al Cl2)为助催化剂,考察了树枝状桥联镍配合物催化乙烯齐聚和1-戊烯齐聚的聚合条件对产物分布的影响.结果表明,当聚合时间为60 min,聚合压力为0.5 MPa,Al/Ni摩尔比为150时,乙烯齐聚产物中C10~C14的选择性最高,达到93%,催化活性为0.99×106g/(mol Ni·h);当聚合时间为60 min,Al/Ni摩尔比为300时,1-戊烯齐聚产物中C20的选择性最高为70.5%,催化活性为2.47×105g/(mol Ni·h).该树枝状桥联镍配合物对乙烯齐聚反应和1-戊烯齐聚反应均具有良好的催化活性和较高碳数的齐聚产物选择性.     

不饱和取代水杨醛亚胺镍的合成及其对乙烯聚合的催化性能

 合成了烯丙基对甲基水杨醛亚胺和环戊烯基对甲基水杨醛亚胺配体,并与trans-［NiCl(Ph)(PPh3)2］反应合成了配合物［O-(3-allyl)(5-CH3)C6H2-o-C(H)∶N-2,6-C6H3(i-Pr)2］Ni(PPh3)(Ph)和［O-(3-cyclopentenyl)(5-CH3)C6H2-o-C(H)∶N-2,6-C6H3(i-Pr)2］Ni(PPh3)(Ph),以MS,1H NMR和元素分析对配体及配合物进行了表征. 在Ni(COD)2(COD环辛二烯)助催化下成功地催化乙烯聚合,在808 kPa的压力下,前者配合物的最高活性可达265 kg/(mol·h),聚乙烯的粘均分子量在(0.95～3.85)×104间; 后者配合物的最高活性可达434 kg/(mol·h),聚乙烯的粘均分子量在(0.87～5.81)×104间. 添加THF,CH3COOEt和EtOEt对催化聚合性能无显著影响,添加甲基丙烯酸甲醇则不仅不发生共聚,相反严重降低了催化活性.     

3-烯丙基-5-氯水杨醛亚胺镍系催化剂催化乙烯聚合研究

合成了 3 烯丙基 5 氯水杨醛亚胺配体 ,并与trans [NiCl(Ph) (PPh3) 2 ]反应合成了配合物 (7) { [O (3 Allyl) (5 Cl)C6 H2 ortho C(H)N 2 ,6 C6 H3(i Pr) 2 ]Ni(Ph3P) (Ph) } ,以质谱 ,1 H NMR和元素分析对配体及配合物进行了表征 .在Ni(COD) 2 作助催化剂下能有效地催化乙烯聚合 .在 8 0 8× 10 5Pa的压力下 ,其最高活性可达 6 31× 10 5gPE (molNi·h) ,所得聚乙烯粘均分子量在 1 5 7× 10 4 ～ 4 34× 10 4 之间 .添加THF、乙酸乙酯、乙醚对催化聚合性能影响不显著 ,然而添加MMA则不仅没有共聚 ,相反严重降低了催化活性 .     

超支化分子桥联水杨醛亚胺镍配合物的合成及对乙烯齐聚反应的催化性能

合成了一种具有超支化结构的新型水杨醛亚胺配体及其Ni(Ⅱ)配合物, 利用元素分析、 电喷雾电离质谱(ESI-MS)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 紫外-可见光谱(UV-Vis)、 氢核磁共振谱(¹H NMR)和碳核磁共振谱(¹³C NMR)对其结构进行了表征. 以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂, 考察了超支化水杨醛亚胺镍配合物对乙烯齐聚反应的催化活性及聚合条件(Al/Ni摩尔比、 聚合温度)对催化剂活性及聚合产物分布的影响. 结果表明, 在反应温度为25 ℃、 Al/Ni摩尔比为500时, 该催化剂的活性最高达到5.59×10⁵ g/(mol Ni·h), 得到的聚合产物为全馏分烯烃, 其中高碳烯烃C₁₀~C₁₈的含量最高达91%.     

含吸电子基团配体的α-二亚胺-Ni(Ⅱ)上乙烯聚合反应性能

合成了一种新型的含溴α-二亚胺配体及其Ni配合物,并采用核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、元素分析、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱进行了表征.同时以二乙基氯化铝为助催化剂用于乙烯聚合反应,考察了温度、Al/Ni摩尔比和配体结构对聚合反应性能的影响.结果表明,在25℃,Al/Ni摩尔比为600时,该催化剂活性最高,可达3...     

SiO2负载的后过渡金属配合物／三乙基铝催化乙烯聚合研究

将后过渡金属配合物{[2,6-ArN=C(Me)2C5H3N]FeCl2} ( Ar=2,6-iPr2C6H3) Ⅰ负载于SiO2上, 并与三乙基铝(AlEt3)组成催化剂体系并催化乙烯聚合. 考察了Al/Fe比(AlEt3/催化剂摩尔比)、聚合温度对催化剂活性、聚乙烯(PE)分子量、熔融温度以及结晶度的影响. 在Al/Fe比为750、聚合温度为40 ℃时, 催化剂活性达到7.07×105g PE·(mol Fe·h)-1. 实验所得聚合物的分子量为1.05×105～2.33×105 g/mol, 熔融温度高达132 ℃左右,结晶度在44.2%～77.8%之间.     

双核苯氧亚胺类催化剂的制备及烯烃聚合

合成了5个不同结构的苯氧亚胺配体L1～L5,用Et_3N,Me_3SiCl或HNa处理后与TiCl_4·2THF或CpZrCl_3·DME进行配位反应得到不同取代基结构的化合物C1～C6,经过~1H NMR,~(13)C NMR,IR和元素分析等表征,确认了化学结构.以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,化合物C1～C6为催化剂催化乙烯聚合,考察了聚合温度、乙烯压力、铝钛或铝锆比对催化剂活性及聚合物分子量的影响.聚合实验结果表明,刚性桥基结构提高了双核化合物(LMCl_3)_2的稳定性,催化剂的活性基本都能达到10~5～10~~6g/(mol M·h),其中C5的催化活性最高,达到1. 23×10~6g/(mol Zr·h); C4在Al/Ti摩尔比为50∶1时也具有较好的催化活性[5. 89×10~5g/(mol Ti·h)],聚合物分子量1. 11×10~6.该类催化剂还可以有效催化乙烯与1-辛烯共聚,1-辛烯插入率达到10. 65%(摩尔分数).     

酚硝酮为配体的锆催化剂合成与表征及催化乙烯聚合的研究

以水杨醛与苯基羟胺缩合制备的酚硝酮为配体制备了Zr的配合物,采用IR、NMR、元素分析、质谱等表征手段对酚硝酮配体以及催化剂的结构进行了表征.研究了以酚硝酮为配体的Zr的配合物与MAO组成的催化体系催化乙烯聚合的行为.研究结果表明,该催化剂乙烯均聚活性较高且具有较好的耐温性,乙烯均聚的活性大于106g/(molZr·h),催化剂的活性随着温度的升高有较大幅度的提高且在100℃条件下活性仍无明显衰减.另外,采用凝胶渗透色谱以及示差扫描量热法对制备的一系列聚乙烯的分子量、分子量分布以及热性能进行了表征,催化得到的聚乙烯分子量可达到105,熔点在132℃左右.     

β-二酮-茂基二氯化钛/MAO催化体系用于苯乙烯间规聚合

制备了 β 二酮类配体 [O ,O]的茂基二氯化钛配合物CpTi(dbm)Cl2 .实验证明 ,这类配合物在助催化剂甲基铝氧烷MAO作用下 ,可催化苯乙烯间规聚合 .显示较高的活性 (10 7× 10 5gPS molTi·h) .所得聚合物具有较高的间规度 .CpTi(dbm)Cl2 MAO体系催化活性随铝 钛比的增加呈上升而后衰减 ,当铝 钛比为 5 0 0左右时活性最高 ;聚合温度较高时会导致催化活性下降 .对聚合物进行了1 3C NMR表征     

棉子糖乙烯酯的酶催化选择性合成研究

研究了无水毗啶中酶催化棉子糖和丁二酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯的酯交换反应，高选择性地合成了3种具有不同链长的可聚合的棉子糖乙烯酯．化合物经^1H NMR，^13C NMR和2D NMR表征，确证主要在棉子糖的β-呋喃果糖残基的C-1位OH上酯化．考察了7种不同来源的酶催化棉子糖酯合成的活性及温度、时间对反应的影响．     

双吡唑亚胺镍/甲基铝氧烷催化降冰片烯的聚合

合成了两种双吡唑亚胺镍配合物: 双-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.1)和双-4-甲氧基-N-(苯基-1-3,5-二甲基吡唑基亚甲基)苯基亚胺二溴化镍(Cat.2). 研究了Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯(NBE)单体聚合的催化性能, 考察了各种聚合条件, 如温度、Al/Ni摩尔比及催化剂浓度对降冰片烯的催化效率、单体转化率、聚合物分子量及分子量分布的影响. 研究结果表明, Cat.1/MAO和Cat.2/MAO催化体系对降冰片烯聚合具有较高的催化效率, 可达到105 g PNBE/(mol Ni)数量级, 所得聚降冰片烯(PNBE)的重均分子量在105以上, 分子量分布指数在2左右. 聚合产物的1H NMR和FTIR谱分析结果表明, 该聚合反应是以单体的乙烯基加成聚合机理进行的.     

取代茚基二价稀土配合物催化甲基丙烯酸-N, N-二甲胺乙酯的聚合

研究了取代茚基二价稀土配合物（1-C5H9C9H6）2Yb（THF）2催化甲基丙烯酸-N,N-二甲胺乙酯的聚合。结果表明,配合物（1-C5H9C9H6）2Yb（THF）2作为单组分催化剂对甲基丙烯酸-N,N-二甲胺乙酯的聚合显示出较高的催化活性,反应温度、时间、催化剂用量及溶剂性质对聚合反应转化率和产物分子量有较大影响,在以甲苯为溶剂的催化体系中加入少量的极性溶剂THF,聚合活性有明显提高。其他几种取代茚基稀土配合物也显示出高的催化活性,其活性有下列次序：（1-C5H9C9H6）2Sm（THF）≈（1-C2H5C9H6）2Sm（THF）2〉（1-C5H9C9H6）2Yb（THF）2〉（1-PhCH2C9H6）2Sm（THF）2,二价钐配合物较二价镱的相应配合物具有较高的催化活性。聚合产物的分子量及分子量分布通过凝胶渗透色谱法表征,立构规整性由1H NMR谱表征,所得聚合物以间同立构为主。     

新型TiCl_4/Ni(acac)_2复合催化剂乙烯聚合反应

制备了 Ti Cl4/ Ni(acac) 2 / Mg Cl2 -Si O2 -Zn Cl2 / Al R3复合催化剂 .研究了促进剂四氯化硅 (Si Cl4)和各种聚合条件对乙烯聚合的影响及其表观聚合动力学 .用 DSC、IR、1 3C NMR对聚合产物进行了结构性能的分析和表征 .结果表明 ,促进剂 Si Cl4有很好的提高催化效率的作用 ;Ti Cl4/ Ni(acac) 2 复合催化剂有催化乙烯齐聚和原位共聚功能 ,获得了熔点和结晶度较低的、有一定支化度的中、低密度聚乙烯 .     

烯丙基取代的铁系“茂后”烯烃聚合催化剂的合成及其催化乙烯聚合的研究

合成了烯丙基取代的含氮中性配体 [( p-C3H5) C12 H16]2 N3C9H9,然后与 Fe Cl2 反应合成含烯丙基取代的三齿“茂后”烯烃聚合催化剂 [( p-C3H5) ( C12 H16) ]2 N3C9H9Fe Cl2 ,通过 IR,1H NHR,EI-MS对化合物进行了表征 .研究了它催化乙烯聚合的能力 ,这种催化剂与 MAO组成的催化体系可在常压下催化乙烯聚合 ,活性最高达 1 .9× 1 0 6g PE/ ( mol Fe· h) .所得聚乙烯粘均分子量在 5× 1 0 4 ～ 2 .6× 1 0 5之间     

邻位大位阻取代基胺双酚钛(Ⅳ)配合物的合成、表征和催化乙烯(共)聚合研究

合成了一系列邻位大取代基四齿胺双酚配体钛配合物Me_2NCH_2CH_2N[CH_2-2-(3-R-5-~tBuC_6H_2)O]_2TiCl_2[2a,R=CPhMe_2;3a,R=CMePh_2;4a,R=CPh_3),对其结构进行了表征,研究了其催化乙烯均聚、乙烯/丙烯共聚及乙烯/1-己烯共聚性能,考察了配体结构及聚合反应条件对聚合行为的影响。与R=~tBu的已知配合物1a相比,这些新配合物在催化乙烯均聚和共聚时表现出较高的催化活性和良好的稳定性。在MAO活化下,催化乙烯聚合活性最高达1170kg PE/(mol Ti·h);在Al~iBu_3/Ph_3CB(C_6F_5)_4活化下,用配合物2a～4a得到的聚乙烯分子量最高可达113×10~4g/mol。在MAO活化下,1a～4a催化乙烯/丙烯共聚及乙烯/1-己烯共聚活性分别达到640kg polymer/(mol Ti·h)和1220kg polymer/(mol Ti·h);乙烯-丙烯共聚物分子量为3.1×10~4～17.4×10~4g/mol、乙烯-1-己烯共聚物分子量为4.9×10~4～15.5×10~4g/mol;所得乙烯-丙烯共聚物中丙烯单元含量最高可达36.9%(mol),乙烯-1-己烯共聚物中1-己烯单元含量最高为12.5%(mol)。催化剂配体空间位阻对共单体插入率有明显影响,随配体空间位阻增大,共单体插入率降低。     

芳二酚-茂型钛配合物[O,O]CpTiCl的合成及其催化乙烯聚合性能研究

制备了含二元芳香酚类配体 [O ,O]的茂型钛配合物 [O ,O]CpTiCl,并通过元素分析、IR、1 H NMR表征了其组成与结构 .结果表明 ,二元芳香酚类配体中两个O原子同时与金属中心原子Ti相连 ,形成环状结构 .研究表明 ,茂型钛配合物 [O ,O]CpTiCl在助催化剂甲基铝氧烷 (MAO)作用下 ,于 30℃、1 0 1× 10 5 Pa乙烯压力下即可催化乙烯聚合 ,并显示较高的活性 ,远高于未引入配体 [O ,O]的CpTiCl3的活性 ,并且 [O ,O]CpTiCl的催化活性依非茂酚类配体中芳香环的增大而下降 (C6 H4O2 ) >(C1 2 H8O2 ) >(C2 0 H1 2 O2 ) .此外 ,[O ,O]CpTiCl MAO体系催化活性随铝 钛比的增加呈上升而后衰减型 ,当铝 钛比为 5 0 0到 30 0 0之间时活性最高 ,所得聚乙烯具有双峰分布特征 ,其重均分子量Mw =12 5× 10 4,分子量分布为Mw Mn =7 4     

中性镍催化剂的研制及其对乙烯聚合反应的催化性能

 通过环己基氯与对位取代酚烷基化方法在酚的氧邻位引入高位阻的环己基,再经甲酰化、胺 缩合及配合制得两种新的中性镍配合物［O-(3-C6H11)(5-CH3)C6H2-o-C(H)∶N-2,6-(i-Pr)2C6H3］Ni(Ph3P)(Ph)和［O-(3-C6H11)(5-Cl)C6H2-o-C(H)∶N-2,6-(i-Pr)2C6H3］Ni(Ph 3P)(Ph). 在Ni(COD)2(COD环辛二烯)存在下,两种配合物均可有效地催化乙烯聚合反应,且后者的催化性能明显优于前者的催化性能. 两种配合物对温度很敏感,适宜的聚合温度是45～55 ℃. 随着乙烯压力的提高,催化剂的活性显著提高,聚合物的粘均分子量(Mη)显著增大,带支链的聚乙烯减少. 在n(Ni(COD)2)/n(cat)=3,V(PhCH3)=30 ml,p(C2H4)=1.2 MPa,θ=45 ℃和t=20 min的条件下,前者配合物的活性为3.62×105 g/(mol·h),聚乙烯的Mη=4.94×104; 后者配合物的活性为7.29×105 g/(mol·h),聚乙烯的Mη=7.16×104. 两种配合物添加极性物质后的活性顺序为: 乙醚＞四氢呋喃＞乙酸乙酯＞水＞乙醇. 其中,乙醚和四氢呋喃可使催化剂活性提高.     

RCOO-取代的镍(Ⅱ)配合物单组分高效催化乙烯均聚和共聚反应（英文）

合成并表征了含RCOO-基团的单核(Ni~1~Ni~2)及双核(Ni~3)镍配合物[(2,6-R_2-C_6H_3)-N=C(H)-(3-Ph-5-Ph COO-2-O-C_6H_2)-κ~2-N,O]Ni(CH_3)(pyridine)](R=i Pr;3,5-t Bu_2C_6H_3)并用于催化乙烯均聚和共聚反应。作为单组分催化剂,这些配合物可以有效地催化乙烯聚合得到中等相对分子质量的支化聚乙烯(PE)。供电性的Ph COO—基团促进了催化剂Ni~1的引发,从而在低温下比Ni~0活性更高。引入大位阻的2,6-(3,5-二叔丁基苯基)苯胺基团,催化剂Ni~2在5×10~5Pa下的活性高达1.8×10~6g PE mol~(-1)·Ni~(-1)·h~(-1),是活性最高的水杨醛亚胺中性镍催化剂之一。与相应的单核催化剂相比,双核催化剂Ni~3对三苯基膦具有更好的耐受性。这些催化剂可催化乙烯与1,5-己二烯、1,7-辛二烯、6-溴-1-己烯或10-十一烯酸甲酯的共聚合,制备功能化聚乙烯。     

氯化钕丙酰胺配合物催化4-乙烯吡啶聚合反应的研究

对氯化钕丙酰胺配合物与烷基铝组成的二元体系催化 4 乙烯吡啶极性单体聚合反应进行了研究 ,考察影响聚合反应的各种因素。氯化钕配合物催化活性随Al Nd(摩尔比 )、催化剂浓度、聚合时间的增加而增大 ,添加吡啶给电子体可提高氯化钕配合物催化活性。不同种类烷基铝对催化活性的影响活性顺序为 :(i Bu) 3Al>(i Bu) 2 AlH >Et3Al。聚合温度在 50℃时 ,配合物催化活性最高。