负载型氮杂环卡宾钯络合物催化C—C偶联反应新进展

负载型氮杂环卡宾钯催化的C—C偶联反应由于具有反应活性高,催化剂便于分离和可重复使用等特点,已引起了人们的广泛关注.负载型氮杂环卡宾钯催化剂中的载体材料对催化性能和重复使用性能具有较大的影响.综述了不同类型载体材料制备的负载型氮杂环卡宾钯催化C—C偶联反应的研究进展,载体类型包括聚合物材料、硅材料、碳材料和磁性纳米粒子材料.此外,还对负载型氮杂环卡宾钯催化剂未来的发展前景进行了展望.     

芳基碘化物[聚(4-乙烯基吡啶)]钯(0)催化下的乙烯基化反应

前文报道了聚[(苯乙烯)联吡啶]钯(0)催化剂在芳基碘化物乙烯基化反应中的应用,其催化剂的活性较高,但连续使用三次后,活性明显降低.本文继续报道能用于芳基碘化物乙烯基化反应的高分子负载钯催化剂的合成和应用.据文献报道能用于芳基碘化物乙烯基化的高分子负载钯催化剂,都是通过多步反应将配体导入聚苯乙烯骨架上合成的,操作比较复杂.为了简化催化剂的制备方法,我们探索了用聚(4-乙烯基吡啶)作高分子载体的可能性.将4 乙烯基吡啶与苯乙烯共聚,加入2%二乙烯基苯作交联剂,生成的共聚物用醋酸钯处理后,加氢化铝锂还原,得到每克含钯7.0mg、氮33.7mg的催化剂,并研究了它在芳基碘化物与苯乙烯、丙烯酸和丙烯酰胺的反应中的催化性能.     

高分子钼鉄硫络合物固氮催化剂的研制(Ⅰ)

本文报导了最近试制的一种高分子钼铁硫络合物固氮催化剂的研究成果。这种催化剂对乙炔加氫还原成乙烯反应的初速度是1.3摩尔/摩尔·分。与同类型固载化催化剂--葡聚糖凝胶一半胱氨酸钼络合物的初速度相近。实验表明,在催化反应过程中,它的活性组分不易脱落,循环使用时仍有较高的活性。初步测定了催化剂组成与活性之间的关系,它与固氮酶活性组分的元素组成是一致的。这些实验结果,对于在理论上进一步研究生物固氮机理和在工业生产上寻找一个适用的固氮催化剂,都是颇有裨益的。     

含硫大分子铑络合物催化环己烯醛化反应的研究

由于高分子醛化反应催化剂具有工业应用的潜在的可能性,因而它的研究受到了广泛的重视.而高分子催化剂的稳定性是一重要的性能指标.含膦高分子金属铑络合物对于烯烃的醛化是一类活性和选择性很高的催化剂.但是,膦配体在醛化条件下易被氧化而导致金属的流失,这就使人们去探求非膦配体-铑络合物用于催化烯烃醛化的可     

赖氨酸修饰氧化石墨烯固体配体在C—N偶联中的应用研究

通过L-赖氨酸修饰氧化石墨烯(GO)制备了一种石墨烯杂化材料(Lys-GO).该材料作为一种固体配体用于铜催化的C—N偶联反应.考察了碱和温度对反应的影响.在100℃氮气气氛中,NaOH存在下,该固体配体辅助碘化亚铜催化一系列芳基化合物和氮杂化合物偶联,达到中等及以上收率.另外,该催化体系解决了均相催化剂和产品的分离困难和难循环使用的问题,降低了催化剂成本,减少了环境污染.     

杨梅形高分子载体的链结构对钯加氢催化剂活性的影响

制备了四种杨梅形高分子载钯催化剂,考察了它们对苯乙烯的催化加氢活性。结果表明、具有不同配位功能基的催化剂,其催化活性有较大差异,其中对金属离子吸附能力弱的分散钯催化剂表现出较高的催化活性。接枝链上嵌入丙烯酸甲酯单元抑制了催化剂的加氢活性。反应体系的酸度对催化剂的活性的影响比较复杂,有等进一步探讨。     

高分子载体Lewis酸催化剂:聚苯乙烯-四氯化锡复合物——制备及其在有机合成中的应用

聚苯乙烯交联白球(含二乙烯基苯7％)与四氯化锡反应可制成一种稳定的高分子载体Lewis酸催化剂,它对酯化、缩醛、缩酮、成醚和付氏烷基化等有机合成反应都具有较高的催化效能,这种高分子载体催化剂不仅催化效率高、性能稳定,而且制备简单,使用操作方便,易于从反应体系中分离,无污染,是一种很有前途的新型催化剂。     

以高分子为载体的Lewis酸催化剂——苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯共聚物-四氯化钛复合物的制备及其在有机合成中的应用

均相催化剂的固载化和以高分子材料作为催化剂载体的研究及开发,近年来受到人们的的重视。Neckers和Sket等曾将极易水解的AlCl_3和BF_3分别与聚苯乙烯反应制成高分子载体催化剂,应用于缩醛、缩酮、酯化等反应,具有良好的催化效能。本文将在空气中极易水解的Lewis酸四氯化钛与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物小球反应,制成了一种十分稳定的高分子载体Lewis酸催化剂,证明它对酯化、缩醛、缩酮等反应有较高的催化活性,并可重复使用、回收再生。由于它制备简单、操作方便、易于从反应体系中分离、无污染,因此具有良好的应用前景。     

氧化反应中Cu／C催化剂上炭丝结构的研究

本文用电镜方法研究了Cu/C催化剂在其载体炭的催化氧化反应过程中的形貌结构,发现Cu/C催化剂在氧化后有三种不同类型的炭丝生成。结合催化剂活性组分与载体炭之间的相互作用和活性组分铜对炭表面的湿润现象,对炭丝等形貌结构的形成机理进行了讨论。实验结果表明,炭丝是炭氧化反应的一次产物CO在不同活性中心上进行催化表面歧化反应的结果。炭丝类型取决于金属组分化学状态,炭丝的直径则与金属颗粒的分散度及其与炭表面的湿润程度有关。     

CoB/C催化硼氢化钠水解制氢的性能

使用浸渍负载-还原法及化学镀法制备了活性炭负载的CoB催化剂,研究了这些催化剂催化硼氢化钠水解制氢反应的性能。在温度为20℃,反应液为1%NaBH4+5%NaOH的条件下,浸渍负载-还原法制备的CoB/C催化剂的产氢活性为2 022mL.min-1.g-1(Co),而化学镀法制备的CoB/C催化剂的产氢活性可达2 503 mL.min-1.g-1(Co),相同条件下非负载的CoB催化剂的产氢活性仅为1 351 mL.min-1.g-1(Co)。化学镀法制备的CoB/C催化剂重复使用5次后其活性仍能保持初始活性的70%,而浸渍负载的CoB/C催化剂及非负载的CoB催化剂的活性分别降至初始活性的30%和10%,化学镀法制备的CoB/C催化剂显示出更好的催化性能。此外该催化剂在空气中放置30 d后催化活性没有明显下降,这为其存储和使用带来了便利。进一步的物理化学表征表明,非负载的CoB极易团聚,形成的二次粒子粒径在400~800 nm,而活性炭负载的CoB催化剂团聚现象则大大减弱,CoB的分散性明显好于非负载催化剂。载体的存在可进一步阻止CoB活性组分在催化反应过程中发生团聚而避免活性下降。化学镀法制备的催化剂中,载体与CoB之间有更强的相互作用而使得后者结合紧密,分散良好,不易流失,催化剂整体上具有更好的稳定性。     

非贵金属Fe催化剂体系催化硝基苯还原羰化反应

SiO₂负载天然生物高分子材料壳聚糖(简写为CS),再络合FeCl₃,所得催化剂SiO₂-CS-FeCl₃,利用高分子载体对催化活性物种的保护和Fe-Ni双金属协同效应,在催化硝基苯及其衍生物的还原羰化反应中表现出了较高的催化活性和选择性.     

聚苯胺衍生Fe-N-C催化剂在碱性电解质中对氧还原反应的催化性能

经过热解聚苯胺、碳和FeCl₃的混合物制备的Fe-N-C材料在酸性电解质中对氧还原反应表现出高的催化活性;由于材料中不存在任何贵金属, 因而被认为是一类新型非贵金属氧还原催化剂. 然而这类催化剂在碱性电解质中催化氧还原反应的性能如何尚不清楚. 本文使用旋转圆盘电极技术考察了制备的两个Fe-N-C催化剂在KOH水溶液中催化氧还原反应性能, 发现这两个催化剂表现出比无金属的N掺杂碳材料更高的活性. 与商业Pt/C催化剂相比, 它们催化氧还原反应的起始电势和半波电势分别仅低60和40 mV左右, 计时电流测试表明, 它们比Pt/C催化剂显示出更好的稳定性. 此外, 在这两个Fe-N-C催化剂上的氧还原反应主要遵循四电子途径. 本工作显示, Fe-N-C材料有望用于碱性燃料电池氧还原反应催化剂.     

C0加氢合成低碳烯烃K-Fe/ZSM-48催化剂的性能研究

考察了K-Fe/ZSM-48催化剂在CO加氢合成低碳烯烃反应中的催化性能。结果表明,该催化剂有较高的活性和低碳烯烃(C_2~=-C_4~=)选择性。TPR,TPD,XPS和化学吸附测试表明,催化剂有良好的催化性能的原因,在于负载活性组分有较好的还原度和适宜的相分布。钾的加入促进了Fe(Ⅲ)→Fe_3O_4的还原,阶低了H_2/C0的不可逆吸附,使催化剂的活性和选择性得到提高。     

碳纤维二苯膦-钯络合催化剂的制备及其催化加氢性能

近十余年发展起来的用过渡金属化合物和具有宫能团的高分子化合物反应制备的化学键联型高分子金属络合催化剂,由于它在催化某些反应上具有较高的活性和选择性,反应后易分离,反应条件温和等优点,     

Fe-N-C单原子催化剂的C?H键选择性氧化反应

C?H键活化是近年来发展最为迅速的研究领域之一,从自然界中广泛存在C?H键的简单底物为原料,利用C?H键直接活化策略来构建高附加值的化学品是一类具有高原子经济性的化学反应.然而,由于C?H键的稳定性使得C?H键的选择性官能团化过程具有极大的挑战.例如,烃类化合物的C?H选择性氧化生成醇/酮化合物在C1化学以及有机合成反应中占据重要地位,同时C?H键的高解离能以及氧化试剂的高活性往往使得这类反应的选择性难以调控.近日,中科院大连化学物理研究所张涛和王爱琴领导的团队在脂肪族、芳香族烃类化合物的C?H选择性氧化反应中取得新的研究进展.作者使用Fe-N-C单原子催化剂,化学计量的叔丁基过氧化氢为氧化剂,在室温条件下实现了烃类化合物的选择性氧化反应,一系列底物包括带有吸电子基团的硝基(?NO2)、供电子基团的甲氧基(?OCH3)、杂环化合物以及脂肪族化合物(环己烷)均可以高选择性(>98%)实现转化.事实上,Fe-N-C单原子催化剂的活性与选择性可与均相催化剂([Cu((R,R)-BPBP)]+)相媲美,同时该催化剂在绿色水溶剂中表现出优异的循环稳定性.这项工作的另一个意义在于建立起多相催化领域中活性位点与反应性能之间的构效关系.通过HAADF-STEM,XPS,XAS,ESR及穆斯堡尔谱等表征手段,清楚地证明Fe-N-C催化剂中三价铁离子存在多种配位结构(FeNx,x = 4,5,6),催化剂活性与Fe-Nx的特定结构密切关联.C?H键选择性氧化反应的最高活性位点为中自旋FeN5位点,其活性高出低自旋/高自旋的FeN6位点一个数量级,是FeN4位点活性的3倍之多.而该FeN5结构的数量在Fe-N-C-700的单原子催化剂上仅占18%,说明Fe-N-C催化剂的活性具有很大的提升空间.文中报道的 Fe-Nx-C 催化剂可被认为是一类新型的单原子催化剂,其中,Nx基团为一种强有力的配体.由于单原子催化剂兼具均相催化剂孤立均一的活性位点及多相催化剂易于循环使用的优势,单原子催化剂有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁.目前,单原子催化剂已成为多相催化领域一个新的研究热点与前沿.这篇工作中的 FeN5位点与血红蛋白的 Fe中心结构类似,从这个角度出发,FeN5位点为连接酶催化剂与多相单原子催化剂提供了一个很好的案例.然而,FeN5位点周围环境的细微变化都会直接影响其反应活性以及选择性,从而导致多相催化中的FeN5具有较差的O2活化能力.因此,设计更为高效的多相单原子催化剂,实现类似于酶催化中高效高选择性地活化底物分子,仍然具有很大的挑战与空间.     

热处理对甲醇电氧化催化剂PtRu/C性能的影响

采用非离子表面活性剂Triton X-100作为稳定剂制备了催化甲醇电氧化反应的PtRu/C催化剂, 研究了热处理温度对催化剂的组成、结构、形貌和活性的影响. 利用循环伏安法研究了PtRu/C催化剂催化甲醇电氧化的活性, 用热重和差热分析(TG-DTA)、X射线能量色散谱(EDX)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)对PtRu/C催化剂进行了表征. 研究结果表明, 热处理对PtRu/C催化剂粒子的大小、分布和Pt的氧化态有重要的作用. 在350 ℃下热处理的催化剂显示了最好的催化甲醇电氧化的性能, 由Triton X-100作为稳定剂制备的PtRu/C催化剂最适宜的热处理温度是350 ℃.     

钴催化C—H胺化反应的研究进展

胺基化合物在有机化学、药物化学和功能性材料领域中具有广泛的应用, C—N键的高效构筑具有重要的研究意义.传统的胺化反应构筑C—N键需要对底物进行预官能团化,并且不可避免地生成定量的卤代物副产物,而C—H胺化反应直接以碳氢化合物为原料,反应具有"步骤"及"原子"经济性高的优点,符合绿色化学理念.过渡金属钴具有低毒、廉价的优势,作为C—H胺化反应的催化剂展示了其独特的催化特性,吸引了化学家们的关注.主要总结近年来钴催化C—H胺化反应的研究进展,同时对该研究领域所面临的挑战和发展前景进行总结和展望.     

金属有机骨架基催化剂在加氢反应中的应用

加氢是现代化工产业中的一类主干反应,广泛应用于精细化学品、药物、食品、染料、功能聚合物及香料等制造产业中.高效催化剂的引入使得加氢反应能够在相对温和的条件下还原各类不饱和化合物.金属催化剂在加氢反应中活性高,所需的反应温度较低,适用性广,但是容易和S,N,As和P等元素结合而"中毒"失去反应活性.金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂具有一定的抗毒性,但活性相对较差,通常需要采用高温高压的反应条件,对催化剂本身和反应器的要求较为苛刻.传统催化剂在反应中具有一定的局限性,所以亟需开发新一代高效的加氢催化剂,在保证高活性和高选择性催化效果的同时,降低对能源的消耗和对环境的负面影响.金属有机骨架(MOFs)作为一种新型的多孔材料在过去二十年中受到相当大的关注,并在催化、气体存储和分离、传感器、发光材料和药物输送等众多领域的应用中表现出卓越的性能.利用MOF材料良好的相容性,将MOF和其它功能材料结合形成新的复合材料可以在更大程度上扩大MOF材料的应用领域.与传统的催化剂相比,MOF基材料具有优异的物理化学特性和结构可调性,通过合理的设计能够满足不同的催化加氢过程:(1)MOF基催化剂具有多样且特异性的活性位点.除了组成MOF材料的金属离子/簇和功能有机配体之外,MOF材料可通过封装其他活性物质或者被活性物质包裹等方式引入其他类型的催化位点,进一步扩大MOF基催化剂在不同催化加氢中的适应性.此外,不同的活性位点之间的协同作用又能特异性地促进反应的进行,对提高反应的选择性起到重要的作用.(2)活性位点的尺寸大小和空间分布可以被有效控制.这能影响到催化剂在催化反应过程中的活性和选择性,并且通过MOF材料的限域效应,同时能增强活性位点的稳定性和耐久性.(3)高比表面积能提高MOF基催化剂的催化活性.这种结构特性不仅可以增加MOF基催化剂的活性位点,而且能够吸附反应物和还原剂达到扩大其局部浓度的效果.(4)反应分子的扩散可通过调节MOF基催化剂的结构实现控制.通过调整MOF材料的孔窗口和通道的尺寸,能够改变反应物在催化剂内部的扩散途径,影响底物和活性位点的接触,能进一步影响反应的活性和选择性.本文总结了近几年来MOF基材料在不同的催化加氢反应中的应用,其中包括烯烃、炔烃、芳硝基化合物、肉桂醛、糠醛和苯等化合物的加氢反应.首先介绍了MOF基材料中不同类型的活性位点,除了MOF材料自身的金属离子/簇和功能有机配体外,MOF基复合材料中的金属纳米颗粒?金属硫化物?金属氧化物?均相催化剂等活性位点可以通过封装或包裹的方式引入.在不同加氢反应中,着重介绍了MOF基催化剂中不同类型活性位点的加氢过程中的催化方式、催化剂本身的结构优化及催化剂与反应底物之间的相互作用,以及这些因素之间的协同作用对反应活性和选择性的影响.最后,讨论了MOF基材料在加氢反应中应用存在的问题以及未来发展展望.     

三芳胺合成的研究进展

三芳胺化合物的合成方法主要有3种:(1)非金属催化的胺化反应;(2)铜催化的Ullnann反应,包括使用过量铜粉为催化剂的传统的Ullmann反应、使用相转移催化剂的Ullmann反应以及使用配体的post-Ullmann反应;(3)钯催化的Buchwald-Hartwig反应.该类反应活性的关键是配体的选择,根据配体结构的不同可分为双膦螯合型配体、单膦配体和非膦配体.对该类化合物的这几种合成方法的研究进展进行了总结.     

乙酰丙酸选择性加氢合成γ-戊内酯中高效和可循环使用的Ni3Fe NPs@C 双金属催化剂

生物质经催化转化合成燃料及化学品是当前研究的热点.目前,生物质的催化转化主要聚焦于纤维素、半纤维素和木质素的解聚及其下游产物合成.其中,乙酰丙酸(LA)作为纤维素解聚的主要产物之一,是一种极具竞争力的平台化合物和重要的生物质转化中间体.LA通过催化转化可以合成各类高附加值的化学品,例如,通过催化加氢LA可选择性合成γ-戊内酯(GVL).所合成的GVL用途广泛,可作为绿色溶剂、食品、燃料添加剂、(塑料、高分子、烃类或者其它高附加值化学品)前驱体等.目前,LA-to-GVL的研究主要着眼于非均相催化体系,包括负载型贵金属和非贵金属催化剂体.其中,贵金属催化剂主要有Ru,Au,Pd,Rh,Ir和Pt,虽然催化效率高,条件温和,但是成本高,难以实现工业化.此外对于广泛使用的Ru/C催化剂,存在金属-载体间相互作用不强.活性组分易流失、导致催化剂稳定性差等问题;而非贵金属则普遍存在催化活性不佳及反应条件苛刻等缺点.因此,开发高效、稳定、反应条件温和且具有工业化应用前景的非贵金属催化剂具有显著的研究意义,这也是当前的研究趋势.在特定温度下,金属离子与碳基底存在较强的相互作用.鉴于此,本文通过一步碳热还原法合成了活性炭负载的Ni3Fe双金属催化剂(Ni3Fe NPs@C).该催化剂在LA-to-GVL转化体系中展现了直接加氢(DH)和转移加氢(TH)双功能催化特性.首先,考察了其在DH体系中的反应特性:在130oC和2 MPa氢压反应条件下经2 h反应,LA转化率达到93.8％,GVL选择性为95.5％,GVL产率是相应的单金属Ni/C和Fe/C催化剂的6倍和40倍.此外,在TH催化反应体系中,在180oC,0.5 h和无外加氢源的反应条件下,以异丙醇为反应溶剂和供氢体,LA几乎完全转化为GVL,其反应效率同样相较于单金属Ni/C和Fe/C催化剂大幅度提高.所合成的Ni3Fe NPs@C双金属催化剂DH和TH催化性能优于绝大多数报道的LA加氢贵金属和非贵金属催化剂.而且,该催化剂具有良好的循环利用性能,经过四次循环,其结构和化学状态没有发生明显的改变,稳定性明显优于商业化的Ru/C催化剂.此外,通过系统分析其催化性能以及材料结构,明确了该催化剂在LA的DH和TH反应体系中的活性位点,并提出了可能的反应路径.该研究为其它类型的DH和TH反应体系以及生物质高效转化过程提供了新的催化剂设计思路.并且这种催化剂及其制备方法简单、绿色,易于工业化推广和应用.