热处理对多元醇法制备的PtRu/C电催化剂的影响

采用热重、在线质谱、X射线衍射和透射电镜等技术研究了热处理对多元醇法制备的PtRu/C电催化剂催化活性的影响.结果表明,热处理前电催化剂表面吸附较多残余物种,在惰性气氛中200℃下热处理2h可以去除部分吸附物种.虽然热处理后电催化剂的平均粒径比热处理前稍有增大,但电催化剂颗粒的分散度仍较高.热处理后电催化剂催化甲醇电氧化反应的活性明显提高.     

稀土Eu掺杂PtRu/C催化剂及其对甲醇电氧化的性能

采用化学还原和热处理方法对商业PtRu/C催化剂进行稀土Eu掺杂,制备了不同Eu含量的PtRuEux/C催化剂.透射电子显微镜(TEM)、X射线能量色散光谱(EDX)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等方法表征催化剂的结果表明,Eu的掺杂未改变PtRu/C催化剂的平均粒径(约为3nm),并且Eu以金属和氧化物两种形态修饰PtRu表面.循环伏安和计时电流法测试显示,PtRuEux/C催化剂较商业PtRu/C对甲醇氧化具有更高的活性,其中PtRuEu0.3/C的活性最高.运用原位傅里叶变换红外(FTIR)光谱从分子水平研究了该催化剂对甲醇电催化氧化的反应过程,检测到甲醇在催化剂上解离吸附的吸附态产物是线型吸附态CO(COL),Eu的掺杂使COL的氧化电位降低,明显提高了催化剂的活性和抗CO毒化的能力.     

甲醇电氧化催化剂Pt/CeO2-CNTs与PtRu/C的比较研究

为认识合成催化剂Pt/CeO2-CNTs与商用催化剂PtRu/C(E-TEK)的催化性能和结构特点, 用CO溶出法和恒电位氧化法比较了这两种催化剂对CO的电氧化活性, 运用循环伏安法和恒电位氧化法比较了这两种催化剂对甲醇的电氧化活性. CO电氧化实验结果表明, PtRu/C上CO的电氧化活性明显优于Pt/CeO2-CNTs; 甲醇电氧化实验结果却表明, Pt/CeO2-CNTs与PtRu/C上甲醇电氧化表观活性相当. 为从结构特点上解释PtRu/C上CO电氧化和甲醇电氧化活性的不一致, 对PtRu/C进行了循环伏安扫描和CO溶出实验. 结果表明, PtRu/C的甲醇电氧化电流之所以没有预期高, 一是由于Pt比表面积不够大, 同时Pt-Ru之间协同作用有待提高. 本研究结果表明, 尽管Ru对Pt上CO电氧化有显著助催化作用, 但要充分发挥其对Pt上甲醇电氧化的助催化作用, 需同时提高Pt表面积和Pt-Ru接触界面. 该结论对设计甲醇电氧化催化剂具有普适意义.     

具有高活性和突出的抗中毒性能的Pt修饰Ru/C催化剂的制备和表征(英文)

采用两步浸渍-还原法制备了一种具有高Pt利用效率,高性能的Pt修饰的Ru/C催化剂(Ru@Pt/C).对于甲醇的阳极氧化反应,该催化剂的单位质量铂的催化活性分别为Pt/C、自制PtRu/C和商业JMPtRu/C催化剂的1.9、1.5和1.4倍;其电化学活性比表面积分别为Pt/C和自制PtRu/C的1.6和1.3倍.尤为重要的是该催化剂对甲醇氧化中间体具有很好的去除能力,其正向扫描的氧化峰的峰电流密度(If)与反向扫描氧化峰的峰电流密度(Ib)之比可高达2.4,为Pt/C催化剂的If/Ib的2.7倍,表明催化剂具有很好的抗甲醇氧化中间体毒化的能力.另外,Ru@Pt/C催化剂的稳定性也高于Pt/C、自制PtRu/C和商业JMPtRu/C催化剂的稳定性.采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征,Pt在Ru表面的包覆结构得到了印证.Ru@Pt/C的高铂利用效率、高性能和高抗毒能力使其有望成为一种理想的直接甲醇燃料电池电催化剂.     

Nb2O5·nH2O-PtRu/C的制备及其对甲醇氧化的催化作用

采用沉淀法制备了甲醇氧化电催化剂10%Nb2O5 nH2O-20%Pt10%Ru/C,并在Ar气氛下对它进行了热处理.用X射线衍射(XRD),透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子谱(XPS)研究了热处理对催化剂的结构和形貌的影响,用循环伏安法和计时电流法研究了热处理对催化剂的电化学性能的影响.结果表明:催化剂中看不到Ru的衍射峰存在,Pt晶粒以面心立方体结构存在,Nb2O5 nH2O对Pt的结合能基本无影响;与20%Pt10%Ru/C相比,同温度热处理的条件下,10%Nb2O5 nH2O-20%Pt10%Ru/C催化剂中Pt,Ru合金化程度较差,活性组分颗粒较小、分散均匀,而且催化甲醇氧化性能和抗"CO"毒化性能较好,700℃热处理的10%Nb2O5 nH2O-20%Pt10%Ru/C的性能最好.Nb2O5 nH2O不仅能抑制热处理过程中活性颗粒的长大和Pt,Ru的合金化,还能促进氢离子的传递,提供活性"-OH",使甲醇及其氧化中间体更容易吸附-脱附.     

NiO增强Pt/C催化剂催化氧化甲醇活性的研究

本文基于NiO作为Pt催化甲醇助催化剂的思路,通过Pt纳米颗粒担载在NiO修饰的碳材料载体上制备了Pt/NiO-C催化剂,系统地研究了不同的NiO/C热处理温度对Pt粒径的影响,并重点探讨了Pt对NiO的质量比对催化氧化甲醇的影响。X射线衍射分析结果显示NiO和Pt均为立方晶系,且NiO的加入有利于主催化剂Pt形成较小的粒径,且经400℃热处理NiO修饰的C材料作为载体有利于Pt的有效分散。所获得的Pt/NiO-C催化剂的电化学活性在甲醇酸性溶液中通过循环伏安法(CV)和计时电流法(CA)进行性能测试。CV测试结果显示以Pt/NiO重量比为4∶1的催化剂其电氧化甲醇活性最大,其峰值氧化电流密度达806 mA/mgPt,是Pt/C催化剂的1.64倍。CA测试结果显示Pt/NiO-C比Pt/C具有更好的抗CO中毒性能和稳定性。     

pH值对微波协助乙二醇法制备PtRu/C催化剂的影响

以微波协助乙二醇工艺合成了碳负载不同粒径大小的PtRu/C纳米催化剂, 主要考察了溶液pH值对PtRu粒子大小的影响. 利用紫外可见光谱、能量散射X射线谱、透射电镜和X射线衍射谱对PtRu纳米催化剂进行了表征. 结果表明, pH值是一个对PtRu粒子大小有着重要影响的因素. TEM结果显示随着溶液pH值的增加, PtRu粒径从3.5 nm减小到1.5 nm. 当溶液pH值达到11.0时, 由于金属粒子被保护, 合成的催化剂中金属载量明显减少. 溶液pH 值在9.0 右合成的PtRu/C催化剂具有适宜粒径(2.4 nm)和均匀分布的金属颗粒, 具有最好的甲醇电氧化活性.     

碳载Pt和PtRu催化剂的甲醇电氧化比较

利用电化学方法对商用Pt/C和PtRu/C催化剂在酸性介质中的甲醇电氧化进行了比较研究.动电位和恒电位氧化实验结果皆表明PtRu/C比Pt/C对甲醇电催化活性高.PtRu合金的形成不仅改变了催化剂表面对氢的吸附性质,而且使氧化物还原峰电位向阴极方向移动.Ru与甲醇的相互作用为温度活化过程,需要较高的温度.     

高负载率纳米Pt-Ru/C催化剂的制备和表征

以Vulcan XC-72R碳黑为载体, 通过在含十二烷基硫酸钠(SDS)的乙二醇溶液中直接还原氯铂酸和三氯化钌, 制备了负载率为60%的纳米PtRu/C催化剂. 透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)分析结果表明, SDS的加入可显著改善PtRu纳米颗粒在载体表面分散性, 平均粒径达到2.7 nm. 电化学循环伏安法(CV)测试的结果显示, 利用这种方法制备的纳米PtRu/C催化剂对于甲醇氧化具有较强的抗中毒能力和较高的电催化活性.     

钕修饰载体的PtRu/Nd/C薄膜结构及电催化性能

采用离子束多靶溅射沉积技术(IBS),在Nd修饰的碳载体上制备了PtRu/Nd/C纳米合金薄膜作为直接甲醇燃料电池(DMFC)阳极催化剂,并对PtRu/Nd/C薄膜催化剂进行了不同条件的氧化处理.应用XRD,XPS,AFM等分析手段研究了薄膜表面的成分、化学状态、结构及表面形貌,并用循环伏安法(CV)测试了薄膜催化剂对甲醇的催化氧化性能.结果表明,由于溅射产生的Pt+,Ru+和稀土Nd膜层之间的相互作用,使PtRu/Nd薄膜的表面形貌发生粗化并抑制了PtRu薄膜表层的择优生长,增大了PtRu/Nd/C薄膜催化剂的电化学比表面积,催化活性明显提高;经氧化处理后,PtRu/Nd/C催化剂表面RuO2物种数量增加,进一步提高了催化剂对甲醇的催化性能,特别是PtRu/Nd/C薄膜催化剂经40min的氧化处理后,出现异常的电流峰.     

Effect of third metal on the electrocatalytic activity of PtRu/Vulcan for methanol electro-oxidation

The effect of a third metal on the activity of PtRu/Vulcan toward methanol oxidation reaction (MOR) is studied. An efficient method to prepare ternary catalysts was used, which allows the introduction of the third metal to PtRu/Vulcan without altering its particle size or dispersion. Ni, Mo, Co, and Ir were chosen and added to PtRu/Vulcan, based on theoretical and experimental literature results, anticipating enhancement in the catalytic activity of PtRu/Vulcan. The composition of the third metal can be varied from trace to considerable amounts. Transmission electron microscopy and energy-dispersive X-ray analysis were used to determine the particle size, dispersion, and the composition of the ternary catalysts. Cylic voltammetry, chronoamperometry, and CO-stripping voltammetry were used to analyze and compare the activities of the catalysts at 25 °C. It has been found that the addition of even trace amounts of third metal significantly affects the catalytic activity of PtRu toward MOR.     

Facile synthesis of PtRu/C electrocatalyst with high activity and high loading for passive direct methanol fuel cell by synergetic effect of ultrasonic radiation and mechanical stirring

The PtRu/C electrocatalyst with high loading (PtRu of 60 wt%) was prepared by synergetic effect of ultrasonic radiation and mechanical stirring. Physicochemical characterizations show that the size of PtRu particles of as-prepared PtRu/C catalyst is only several nanometers (2–4 nm), and the PtRu nanoparticles were homogeneously dispersed on carbon surface. Electrochemistry and single passive direct methanol fuel cell (DMFC) tests indicate that the as-prepared PtRu/C electrocatalyst possessed larger electrochemical active surface (EAS) area and enhanced electrocatalytic activity for methanol oxidation reaction (MOR). The enhancement could be attributed to the synergetic effect of ultrasound radiation and mechanical stirring, which can avoid excess concentration of partial solution and provide a uniform environment for the nucleation and growth of metal particles simultaneously hindering the agglomeration of PtRu particles on carbon surface.     

直接甲醇燃料电池阳极催化剂PtRu/C的制备和表征

用三种方法制备了PtRu/C[Pt和Ru质量分数分别为20％和10％,记为PtRu/C(20％-10％)]甲醇阳极催化剂,通过X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)考察了PtRu/C催化剂的粒子大小和晶格参数的变化,利用单电池实验考察了催化剂在直接甲醇燃料电池中的催化活性.结果表明,改变溶剂的组成提高了贵金属在活性炭表面的分散度,并改善了PtRu间的相互作用,用乙二醇/水/异丙醇混合溶剂制备的PtRu催化剂金属颗粒较小,PtRu间的相互作用较强,以该催化剂作甲醇阳极的直接甲醇燃料电池的性能较好.     

Nanostructured PtRu/C as anode catalysts prepared in a pseudomicroemulsion with ionic surfactant for direct methanol fuel cell

Nanostructured PtRu/C catalysts have been prepared from a water-in-oil pseudomicroemulsion with the aqueous phase of a mixed concentrated solution of H(2)PtCl(6), RuCl(3), and carbon powder, oil phase of cyclohexane, ionic surfactant of sodium dodecylbenzene sulfonate (C(18)H(29)NaO(3)S), and cosurfactant n-butanol (C(4)H(10)O). Two different composing PtRu/C nanocatalysts (catalyst 1, Pt 20 wt %, Ru 15 wt %; catalyst 2, Pt 20 wt %, Ru 10 wt %) were synthesized. The catalysts were characterized by transmission electron microscopy, X-ray diffractometry, X-ray photoelectron spectroscopy, and thermogravimetric analysis, and the particles were found to be nanosized (2-4 nm) and inherit the Pt face-centered cubic structure with Pt and Ru mainly in the zero valance oxidation state. The ruthenium oxide and hydrous ruthenium oxide (RuO(x)()H(y)()) were also found in these catalysts. The cyclic voltammograms (CVs) and chronoamperometries for methanol oxidation on these catalysts showed that catalyst 1 with a higher Ru content (15 wt %) has a higher and more durable electrocatalytic activity to methanol oxidation than catalyst 2 with low Ru content (10 wt %). The CV results for catalysts 1 and 2 strongly support the bifunctional mechanism of PtRu/C catalysts for methanol oxidation. The data from direct methanol single cells using these two PtRu/C as anode catalysts show the cell with catalyst 1 has higher open circuit voltage (OCV = 0.75 V) and maximal power density (78 mW/cm(2)) than that with catalyst 2 (OCV = 0.70 V, P(max) = 56 mW/cm(2)) at 80 degrees C.     

NdOx作为助催化剂对PtRu/C电催化氧化甲醇活性的影响

采用沉积-还原法制备了PtRu-NdOx/C催化剂, 借助TEM、EDS和XRD等测试手段对其进行了微结构和组成的表征. 结果表明, 催化剂中Pt与Ru以合金形式存在, 而Nd的氧化物则以无定形形态存在. 催化剂粒子的平均粒径在2 nm左右, 晶胞参数为0.3896 nm, Nd氧化物的加入对PtRu合金的晶体结构影响不明显. 采用循环伏安法和计时电流法, 比较了PtRu-NdOx/C催化剂和PtRu /C催化剂对甲醇氧化的电催化活性, 结果表明, 加入Nd的氧化物作为助催化剂能明显提高PtRu /C催化剂对甲醇氧化的电催化性能.     

Nd_x作为助催化剂对PtRu/C电催化氧化甲醇活性的影响

采用沉积-还原法制备了PtRu-NdOx/C催化剂,借助TEM、EDS和XRD等测试手段对其进行了微结构和组成的表征.结果表明,催化剂中Pt与Ru以合金形式存在,而Nd的氧化物则以无定形形态存在.催化剂粒子的平均粒径在2nm左右,晶胞参数为0.3896nm,Nd氧化物的加入对PtRu合金的晶体结构影响不明显.采用循环伏安法和计时电流法,比较了PtRu-NdOx/C催化剂和PtRu/C催化剂对甲醇氧化的电催化活性,结果表明,加入Nd的氧化物作为助催化剂能明显提高PtRu/C催化剂对甲醇氧化的电催化性能.     

Physical and electrochemical characterizations of microwave-assisted polyol preparation of carbon-supported PtRu nanoparticles

PtRu nanoparticles supported on Vulcan XC-72 carbon and carbon nanotubes were prepared by a microwave-assisted polyol process. The catalysts were characterized by transmission electron microscopy, X-ray diffraction, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The PtRu nanoparticles, which were uniformly dispersed on carbon, were 2-6 nm in diameter. All PtRu/C catalysts prepared as such displayed the characteristic diffraction peaks of a Pt face-centered cubic structure, excepting that the 2theta values were shifted to slightly higher values. XPS analysis revealed that the catalysts contained mostly Pt(0) and Ru(0), with traces of Pt(II), Pt(IV), and Ru(IV). The electro-oxidation of methanol was studied by cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry, and chronoamperometry. It was found that both PtRu/C catalysts had high and more durable electrocatalytic activities for methanol oxidation than a comparative Pt/C catalyst. Preliminary data from a direct methanol fuel cell single stack test cell using the Vulcan-carbon-supported PtRu alloy as the anode catalyst showed high power density.     

直接甲醇燃料电池催化剂性能的影响因素

考察了温度、电位及中间产物等因素对直接甲醇燃料电池催化剂性能的影响.结果表明,温度的升高会显著促进Pt催化剂粒子的聚结.对于PtRu催化剂,Ru氧化物/水合氧化物对Pt微晶的聚结具有抑制作用.高温放电实验后,PtRu催化剂的合金化程度有所提高.高电位会加速电催化剂的降解.电极反应中间产物甲酸和甲醛对甲醇电催化氧化反应具有一定的抑制作用,其中甲醛的影响更大.     

氧化铁对铂在碱性介质中催化氧化甲醇的促进作用

Pt催化剂是电催化领域用途最为广泛的贵金属催化剂.Pt资源稀缺,价格昂贵,同时它的物理化学特性又决定了其在多种催化反应中难以被替代.在质子交换膜燃料电池的小分子醇类电氧化过程中,难免存在Pt的毒化现象,其催化性能有待进一步提升.因此,围绕着Pt催化剂纳米结构的设计、抗毒性及反应机理的探索一直是电催化研究面临的重要课题.目前,已被广泛认可的提高Pt催化性能的方法之一是引入第二种金属,通过金属间协同效应(双功能机理)、张力效应或电子效应等对Pt的催化行为进行改性.对于由双/多金属组成的纳米结构催化剂,无论是协同效应还是电子效应,催化活性的提高都需要金属间有丰富的接触界面和恰当的邻近状态.通过调变两组元的种类、原子比和接触状态等可以实现对金属-金属界面的调控,进而调变催化剂性能.除金属助剂外,金属氧化物对Pt催化剂的助催化作用也引起广泛关注.由于金属氧化物与Pt之间的密切接触作用,氧化物的形貌特点对Pt的催化性能可产生重要影响.到目前为止,有关催化剂形貌效应的研究主要集中于贵金属纳米颗粒上(Pt,Au,Pd等),但关于金属氧化物载体/助剂的形貌对贵金属催化性能影响的研究尚不多.具有明确形貌的金属氧化物载体/助剂,暴露的晶面不同,表面原子的配位状态也不同,从而造成与之密切接触的Pt的性质发生改变.因此,金属氧化物的表面性质以及Pt-金属氧化物的界面性质将对电催化性能产生重要影响,深入阐释贵金属-金属氧化物的表/界面性质以及建立有效的构效关系,对设计和制备高效电催化剂具有一定的指导意义.为了提高Pt基催化剂活性、抗CO中毒能力以及稳定性,本文采用共沉淀法和水热法分别制备了纳米棒和六边形纳米片状的Fe2O3作为Pt催化剂的助剂,考察了助剂形貌对Pt催化剂在碱性介质中催化氧化甲醇的促进作用.通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱以及电化学技术对催化剂进行了表征.结果显示,Fe2O3的存在能显著提高Pt催化剂在碱性介质中对甲醇氧化的电催化性能,而且以Fe2O3纳米棒为助剂制备的Pt-Fe2O3/C-R催化剂催化活性以及稳定性比Fe2O3纳米片为助剂制备的Pt-Fe2O3/C-P催化剂更高.这种促进效应可能与助剂Fe2O3的形态有关.Pt-Fe2O3/C-R催化剂中Pt的质量比活性为5.32 A/mgPt,本征活性为162.7 A/m2Pt,分别是Pt-Fe2O3/C-P催化剂的1.67和2.04倍,是商业PtRu/C样品的4.19和6.16倍.协同效应和电子效应是Pt催化性能提升的主要原因.此外,Pt-Fe2O3/C-R样品中高价态Pt的含量较高,可能也是加速甲醇氧化反应动力学的原因之一.高价态的Pt可能会增强甲醇分子在Pt表面的吸附强度,促进Pt上甲醇氧化反应初始步.这些发现不仅可对甲醇电催化氧化机理有了更深的理解,而且对设计和制备高性能甲醇氧化电催化剂也具有一定的指导意义.