碳硼烷和碳硼炔金属配合物中金属-碳键的化学性质

碳硼烷和碳硼炔金属配合物中的金属-碳键具有不同于经典金属-碳键的化学性质.一方面,二十面体碳硼烷独特的电子和空间效应使得碳硼烷金属配合物中的金属-碳键不参与和不饱和分子的反应 另一方面,在一定条件下具有大空间位阻的碳硼笼可以诱导某些碳-碳偶联反应.然而,碳硼炔金属配合物中的金属-碳键能与多种不饱和分子发生反应,其反应模式取决于中心金属离子的电子构型.本文简要总结了我们近期在这方面的研究进展.     

过渡金属催化烯丙醇异构化反应的研究进展

羰基化合物是一类重要的有机合成中间体,其在医药、农药、香料和化妆品领域具有重要应用.近年来,利用烯丙醇异构化反应快速合成一系列羰基化合物和构建新化合物的方法受到化学家的广泛关注.由于过渡金属催化的烯丙醇异构化反应具有良好的原子经济性,在合成方面具有独特的优势,烯丙醇异构化反应成为金属有机化学研究的热点之一.综述了近年来过渡金属催化的烯丙醇异构化反应的研究进展和应用.     

金属苯炔的合成与化学性质

金属苯炔是一类新颖的杂环芳香化合物.它们可看成是苯炔分子中的一个碳原子被等瓣的过渡金属基团取代而衍生出来的六元杂环化合物.近年来,金属苯炔的化学引起了人们的兴趣和关注.一系列含锇和铼的金属苯炔已被成功地合成和鉴定.这些金属苯炔不仅具有有机化合物的芳香性,还具有金属有机化合物的属性.它们既可以发生芳香体系的经典反应(如亲电取代反应),也可以发生金属有机化合物的反应(如卡宾化合物的形成).     

过渡金属杂小环的扩环反应研究进展

过渡金属杂环化合物特别是过渡金属杂小环化合物(成环原子数小于6)在金属有机化学和配位化学领域中具有重要的地位,它们是许多过渡金属催化反应包括烯烃复分解反应、炔烃聚合反应的中间体.通常过渡金属杂小环化合物具有较大的环张力,因此极易与不饱和化合物反应生成环张力较小的扩环产物.针对过渡金属杂小环化学研究现状,综述了几类典型的过渡金属杂三、四、五元环的扩环反应.     

金属催化不饱和烃的官能化应用于吡咯烷和吡咯啉类化合物的合成

吡咯烷和吡咯啉作为重要的结构单元在医药、农药、材料等领域中具有广泛应用,多年来许多关于此类结构的合成方法被广泛报道.近年来,伴随金属有机化学的快速发展,金属催化不饱和烃的官能化反应具有高效性和多样性等优点,逐渐成为有机合成方法学的研究热点.因此通过金属催化不饱和烃的官能化反应构建吡咯烷和吡咯啉结构具有重要的意义.概述了各种金属催化的不同类型不饱和烃的官能化反应合成吡咯烷和吡咯啉类化合物的进展.     

过渡金属催化不饱和烃与有机金属试剂及CO_2的串联羧化反应研究进展

二氧化碳(CO_2)作为一碳合成子具有储量丰富、无毒无污染、绿色清洁等优点,因此在有机化学领域使用CO_2作为一碳合成子反应一直以来受到广泛的关注.过渡金属催化不饱和烃与CO_2反应合成羧酸是CO_2作为一碳合成子的重要应用之一,这类反应可以通过串联羧化的策略实现,过渡金属催化不饱和烃先与有机金属试剂反应在原位生成新的有机金属试剂,之后再与CO_2完成羧化.常用的有机金属试剂如格氏试剂、有机锌试剂和有机铝试剂均能够完成这类反应.根据不饱和烃的类别,并根据羧化反应的类型介绍过渡金属催化不饱和烃与有机金属试剂及CO_2的串联羧化反应.     

π-烯丙基过渡金属络合物在合成中应用的某些进展

过渡金属络合物用于有机合成,由于往往具有一般有机反应所不可比拟的反应选择性(包括区域选择性、立体选择性、对映选择性等)和反应条件温和、能进行催化反应等优点,所以近年来发展迅猛,愈来愈受到人们的重视。其中π-烯丙基过渡金属络合物的反应     

金属复合膜

本文介绍了金属膜和金属复合膜在加氢和脱氢反应中的应用及金属复合膜的常用制备方法和发展趋势。与非复合的金属膜相比,金属复合膜具有氢透量高、金属用量少和成本低等优点。     

Suzuki-Miyaura偶联反应机理研究进展

钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应是目前应用最广泛的合成方法之一.它以卤化物和有机硼化物作为原料,可以高效地构建碳碳键.有机硼化物不仅具有转金属活性,而且与其它主族金属有机试剂相比具有化学性质稳定、安全低毒及合成方法多样的特点. Suzuki-Miyaura偶联反应具有反应条件温和、转化高效和底物普适性广等突出优势,是合成化学研究者构建C—C键的优先选择,而且它已在工业合成领域中被广泛应用.Suzuki-Miyaura偶联反应的快速发展与广泛应用离不开机理研究的进步.近三十年里,诸多研究者设计并开展了细致的机理研究,揭示了Suzuki-Miyaura偶联反应中更多的反应规律. Suzuki-Miyaura偶联反应的催化循环由氧化加成、转金属与还原消除三个过程组成,依次综述了各过程相关机理的研究进展,并在最后简单介绍了无过渡金属参与和无碱参与的Suzuki-Miyaura偶联反应.     

囊泡双层膜中4,4'4'4'-四(正丙氧基羰基)酞菁钴(Ⅱ)催化分子氧氧化巯基苯的反应

金属酞菁具有与卟啉及维生素 B12 辅酶相似的结构 ,是具有潜力的金属酶模型 ,以金属酞菁为活性中心的模拟酶的相关研究 ,对酶促反应和仿酶催化功能的应用具有重要意义[1] .Shirai等[2 ] 指出水溶性羧基铁 ( )和钴 ( )酞菁衍生物在水溶液中的催化反应具有酶促反应的动力学特征 .白妮等 [3] 也发现 ,固载于 MCM- 41介孔分子筛孔内的脂溶性金属酞菁在水溶液中具有类似的催化功能 .但目前还没有见到在疏水微环境或有机溶剂中金属酞菁衍生物催化功能的相关报道 .生物膜和酶蛋白提供的疏水微环境对许多酶促反应起着关键作用 [4 ] ,Murakami等…     

二氧化碳与不饱和烃的还原羧化反应

过渡金属催化CO₂参与的不饱和烃还原羧化反应是合成羧酸及丙烯酸类化合物的重要途径, 具有重要的研究价值和工业应用潜力．过渡金属试剂与不饱和烃、CO₂生成稳定的金属杂环内酯或金属羧酸盐．还原剂能够与金属杂环内酯或金属羧酸盐发生转金属作用, 重新生成活泼催化剂, 从而实现催化剂的循环利用．本文总结了还原剂, 包括有机金属试剂、硅烷、硼烷、金属粉末、甲醇和氢气等在不饱和烃与CO₂的还原羧化反应中的应用, 并着重描述其反应特点和反应机理.     

负载型N-杂环卡宾催化剂在有机反应中的最新研究进展

负载型氮杂环卡宾金属催化剂兼具氮杂环卡宾金属配合物和固体催化剂的优势,其具有反应活性高、反应完成后便于分离和重复使用等特点,已被广泛用于催化各类有机反应中.综述了基于有机聚合物、磁性纳米粒子、碳材料和硅材料等不同类型载体制备的负载型氮杂环卡宾金属配合物催化剂的合成与应用的最新研究进展.     

过渡金属催化炔烃环化反应的研究进展

具有独特反应性和稳定性的炔烃类化合物一直以来是科研工作者们关注的热点之一,其中关于炔烃环化构筑一系列多环化合物的反应报道尤为突出。本文根据不同金属催化剂,总结归纳了近几年铑、钌、钴、钯等过渡金属催化炔烃环化反应的研究进展,并简要讨论了催化转化的反应机理、优势以及局限性,最后展望了过渡金属催化炔烃环化反应的发展前景。     

化学镀镍诱发过程的研究 Ⅰ.金属催化活性的鉴别和反应机理

某些金属可以自发进行化学镀镍反应,它们称为“催化活性”金属;而另一些金属必须用“催化活性”金属诱发后才能进行化学镀镍反应。本文用测定稳定电位和稳定电位-时间曲线的方法确定:(1)金属的稳定电位可以作为鉴别金属有无“催化活性”的物理量。在80℃的HEDP化学镀镍液中,稳定电位负于-0.6V者有活性,正者则无。(2)诱发反应的有效性可从基体金属的稳定电位-时间曲线看出。(3)化学镀镍层的稳定电位为-0.72V,它本身具有“催化活性”,基体金属沉积上镍磷镀层后即可连续反应,若无此镍磷镀层,“催化金属”脱离接触后,稳定电位迅即回复为基体金属原来的电位。(4)稳定电位正的金属可用稳定电位负的“催化金属”诱发。诱发时两金属必须在溶液中接触或用外接导线连结。诱发HEDP化学镀镍反应必须同时满足基体金属的稳定电位负于-0.60 V和反应温度高于50℃。(5)诱发反应的机理可用两种金属在溶液中形成化学电池来解释。“催化金属”溶解时释放出的电子通过导线或短路电路流向基体金属,使它的稳定电位迅速负移,并使镍配离子和H~ 在它上面放电,析出镍和氢,再进一步促使次亚磷酸钠还原为元素磷,并与镍形成镍磷合金。     

基于三氮唑类化合物的金属卡宾形成反应研究进展

卡宾是一类非常有用的有机合成中间体,具有很高的化学反应活性.金属卡宾可以看作是被金属稳定了的卡宾.综述了近些年来有关利用三氮唑类化合物在过渡金属催化条件下形成金属卡宾的相关反应的研究进展,重点阐述了Rh~(II)等过渡金属催化的1,2,3-三氮唑类化合物形成铑卡宾中间体,及其插入到其他反应体系形成新的碳碳或碳杂键的反应.     

聚芳醚三乙酸铵树枝分子保护的Pt、Pd纳米粒子的制备及催化性能

以聚芳醚三乙酸氯化铵树枝分子为稳定剂在乙醇水溶液中制备了金属Pt和Pd纳米粒子。通过UV-Vis、IR、TEM和XRD等方法对纳米粒子进行了表征。聚芳醚三乙酸氯化铵树枝分子根部3个乙酸基基团与金属纳米粒子表面原子间具有较强的相互作用，以其为稳定剂制备的Pt和Pd金属纳米粒子在溶胶中及反应过程中均表现出很好的稳定性。以间苯氧基苯甲醛催化加氢反应为模型反应，研究了Pt和Pd金属纳米粒子的催化反应性能。以Pt金属纳米粒子为催化剂，在常压，40 ℃下反应12 h，间苯氧基苯甲醛加氢转化率大于99％，在相同反应条件下Pt金属纳米粒子的催化加氢活性高于Pd金属纳米粒子。     

聚合物固载芳亚胺环金属化合物的合成及其催化性能

聚合物固载的催化剂用于有机合成时,既具有相转移催化反应的特点:反应条件温和,操作简便,选择性高;又具有高分子试剂的优越性:在有机溶剂中的高催化活性,可回收并循环利用,反应产物易于纯化,可减少对环境的污染,因此具有广阔的应用前景.芳亚胺环金属化合物作为均相催化剂对Heck反应具有很高的催化活性,不足之处是难以回收和循环使用.本工作将不同芳亚胺环金属化合物固载到聚合物链上,制备了二个系列高分子固载金属催化剂,研究了它们对Heck反应的催化性能.     

联三吡啶配体及其衍生物合成进展

金属-配体间的配位作用是超分子化学中最重要的相互作用之一, 寡聚吡啶配体可以与许多过渡金属离子配位, 形成具有独特磁、光物理和电化学性质的过渡金属络合物, 因此联三吡啶配体的合成及其过渡金属络合物性能研究引起化学家的广泛关注. 综述了联三吡啶配体及其衍生物的合成方法, 主要包括成环缩合反应、过渡金属催化的偶联反应以及其它方法, 并选取具有代表性的实例对联三吡啶配体的结构和合成方法进行详细地阐述.     

粘土层间金属络合物催化剂及其分子识别催化作用

粘土的可膨胀的二维空间有助于将催化活性的金属络合物阳离子交换法和配位体交换法插入到粘土层间,因而易于制得粘土层间金属络合物催化剂,这是均相催化剂多相化的一种好方法,粘土层间金属络合物催化剂具有分子识别催化作用,择形选择性,立体选择性,区域选择性,本文论述了多种多相化催化剂上的对不对称加氢反尖,区域选择加氢反应,区域选择羰基化反应和空间选择芳基化反应,粘土层间金属络合物催化剂有高的活性和选择性,它可以与匀相金属络合物催化剂相媲美。     

光诱导铁催化在有机合成中的应用研究进展

近年来,以过渡金属钌和铱络合物为代表的光催化剂的开发和应用为有机合成开启了新篇章,这些过渡金属光催化剂参与的光催化反应为化学键的构筑和有机转化提供了温和高效的新策略.为了丰富光催化剂的种类,拓宽光催化体系的适用范围,发展绿色可持续化学,近年来一些廉价易得的过渡金属比如铜、铁等被相继开发用作光催化剂.其中,铁催化剂因其无毒、种类丰富,并且具有独特的配体-金属电荷转移性质,在光催化合成领域大放异彩.依据反应类型对光诱导铁催化反应进行了综述,主要包括C—H键官能团化反应、C—C键官能团化反应、烯烃双官能团化反应、交叉偶联反应、脱羧官能团化反应、选择性氧化和还原反应.