松辽盆地非生物成因气的探讨

松辽盆地为—克拉通内裂谷盆地。基底、地壳及超壳深大断裂发育。沿深大断裂发生的沉积同期和后期的岩浆活动活跃,存在着非生物成因天然气及其伴生资源的供给条件。非生物成因甲烷沿深大断裂分布,δ~(13)C为-12.8‰至-24.2‰;甲烷同系物碳同位素组成δ~(13)C值反序排列,即δ~(13)C_1>δ~(13)C_2>δ~(13)C_3;氦同位素显示了含幔源氦的同位素组成特征,~3He/~4He=2.34—2.97×10~(-6);上述事实表明,松辽盆地可能存在非生物成因天然气及其伴生资源,是裂谷型沉积盆地资源评价的重要内容。     

中国生物气中烷烃组分的碳同位素特征及其鉴别标志

我国生物气中烷烃气的碳同位素组成特征是:随生物气中烷烃气分子的碳原子数的增加,δ~(13)C值分布区间,主频率段分布范围均随之缩小,δ~(13)C最轻的和最重的界限值也随之变重;生物气中乙烷的碳同位素和丙烷的碳同位素之间呈线性正相关关系;δ~(13)C_1,δ~(13)C_2和δ~(13)C_3值随重烃气(C_(2+3))含量的增加有变重趋势。文中首次研究了我国生物气的δ~(13)C_1-C_(2+3)(％),δ~(13)C_2-C_(2+3)(％)和δ~(13)C_2-δ~(13)C_3的关系及其相关性回归方程,并指出,δ~(13)C_1<—55‰和C_(2+3)<0.5％是鉴别我国生物气的良好指标,δ~(13)C_2-δ~(13)C_3<-10‰可作为鉴别生物气的一项新指标。     

各类烷烃气的鉴别

本文利用天然气中烷烃气组分变化及其碳同位素系列演化特征、煤型气甲烷回归方程δ~(13)C1≈14.12logR_o-34.39,油型气甲烷回归方程δ~(13)C_1≈15.80logR_o-42.20,δ~(13)C_1-C1/C_(2+3)图版、δ_(13)C_1-R_o图版、δ~(13)C_1-δ~(13)C_2-δ~(13)C_3图版、煤型气δ~(13)C_(1-3)-R_o图版和轻烃C_7系统三角图版,鉴别有机烷烃气和无机烷烃气,并又对有机烷烃气中煤型烷烃气,油型烷烃气予以判别。     

Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)催化CO_(2)氧化C_(3)H_(8)速控步骤的反应机理研究北大核心CSCD

采用密度泛函理论(DFT)研究了C_(3)H_(8)和CO_(2)在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)(x+y=4,x=1、2、3、4)表面吸附及速控步骤反应机理.计算了C_(3)H_(8)、CO_(2)和相应中间体在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)表面的吸附能以及6条可能路径下的反应热和活化能.计算结果表明,C_(3)H_(8)和CO_(2)在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)表面是物理吸附,C_(3)H_(8)+CO_(2)→CH_(3)CHCH_(3)+OCOH是最有利的路径,其在不同催化剂表面的活化能顺序是NiCu_(3)-B_(24)N_(28)(1.42 eV)、Ni_(2)Cu_(2)-B_(24)N_(28)(1.57 eV)、Ni_(3)Cu-B_(24)N_(28)(1.62 eV)、Ni_(4)-B_(24)N_(28)(1.75 eV).由此可知,在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)催化CO_(2)氧化C_(3)H_(8)的体系中,Cu含量直接影响其催化活性,即NiCu_(3)-B_(24)N_(28)用于催化CO_(2)氧化C_(3)H_(8)有一定优势.     

大气δ~13C红外光谱分析系统及标定方法评估EI北大核心CSCD

利用外标法对大气CO_2及其δ~13C进行标定,并对3种不同的δ~13C(CO_2)标定方法进行比对评估,结果表明:FTIR和G2201i(WS-CRDS)在观测大气CO_2时均表现出较好的精度及线性相关性,而在观测δ~13C时,Allan方差结果显示相较于G2201i,FTIR具有更好的稳定性;经标气标定后CO_2观测结果准确度大大提高,待测目标气CO_2浓度误差不超过±0.05×10^(-6),FTIR和G2201i标定结果之间无显著差异(不超过±0.05×10-6);由两套系统直接测得的δ~13C值存在较大误差,经标定后其结果误差显著减小,FTIR由3种标定方法计算的结果误差均在±0.1‰以内,3种标定方法无显著差异;G2201i由第2种和第3种标定方法计算的结果误差也在±0.1‰以内,而第1种标定方法计算的结果误差则在±(0.1~0.2)‰之间。     

大气δ~13C红外光谱分析系统及标定方法评估

利用外标法对大气CO_2及其δ~13C进行标定,并对3种不同的δ~13C(CO_2)标定方法进行比对评估,结果表明:FTIR和G2201i(WS-CRDS)在观测大气CO_2时均表现出较好的精度及线性相关性,而在观测δ~13C时,Allan方差结果显示相较于G2201i,FTIR具有更好的稳定性;经标气标定后CO_2观测结果准确度大大提高,待测目标气CO_2浓度误差不超过±0.05×10~(-6),FTIR和G2201i标定结果之间无显著差异(不超过±0.05×10-6);由两套系统直接测得的δ~13C值存在较大误差,经标定后其结果误差显著减小,FTIR由3种标定方法计算的结果误差均在±0.1‰以内,3种标定方法无显著差异;G2201i由第2种和第3种标定方法计算的结果误差也在±0.1‰以内,而第1种标定方法计算的结果误差则在±(0.1~0.2)‰之间。     

元素分析-碳同位素比值质谱法在纯正葡萄汁掺假鉴别中的应用

采用元素分析-同位素比值质谱法(EA-IRMS)对纯正葡萄汁掺假情况进行研究。通过测定152个不同产区纯正葡萄汁的碳同位素比值(δ~(13)C值),初步建立了纯正葡萄汁的同位素数据库。检测结果表明,纯正葡萄汁中糖的δ~(13)C值(δ~(13)CS)范围为-26.92‰~-24.16‰,而有机酸的δ~(13)C值(δ~(13)CO)范围为-27.56‰~-24.99‰。根据上述两个参数,提出了纯正葡萄汁应满足的δ~(13)C值要求:有机酸和糖的差值(Δδ~(13)C_(O-S))在-1.63‰~0.72‰范围内。采用该法对85个市售葡萄汁进行检测,检出31个掺入碳-4植物糖和有机酸的阳性样品。糖浆添加实验的结果表明,该方法可以检测8%以上碳-4植物糖的掺假,能有效鉴别葡萄汁的掺假,在葡萄汁的品质保证方面有很大的实际应用潜力。     

含二胺基-锑配体的高自旋亚铁配合物:合成、表征及其与有机叠氮和重氮化合物的反应

通过PhSbCl_2与2 equiv.2-(N-锂-N-(2',6'-二氯苯基)胺基)苯基锂的反应合成了二(2-(N-(2',6'-二氯苯基)胺基)苯基)苯基锑[H_2(~(dcp)N_2Sb)].利用H_2(~(dcp)N_2Sb)与[Fe(N(SiMe_3)_2)_2]_2的胺消除反应合成得到二胺基-锑配位的亚铁配合物[(κ~3-N,N,Sb~(dcp)N_2Sb)Fe(THF)](1).配合物1为首例高自旋型有机锑-铁配合物.配合物1与有机叠氮化合物RN_3[R=dcp(2,6-Cl_2C_6H_3)],Dipp(2,6-~iPr_2C_6H_3))反应生成二胺基-锑亚胺配位的亚铁配合物[(κ~3-N,N,N-~(dcp)N_2SbN~R)Fe(py)](R=dcp,2;R=Dipp,3).配合物1与重氮化合物反应生成二胺基-锑叶立德配位的亚铁配合物[(κ~3-N,N,C-~(dcp)N_2Sb C~(R1,R2))Fe(PMe_3)](R~1=H,R~2=CO_2Bu~t,4;R~1=Ph,R~2=CO_2Et,5).锑配体H_2(~(dcp)N_2Sb)和配合物1～5经元素分析、~1H NMR、溶液相磁化率、单晶X射线衍射等进行了表征.     

中国化石燃料的同位素地球化学

本文总结了作者近20年对中国化石燃料同位素研究结果。对煤而言,δ~(13)C分布的主频度在—25.5‰到—23.5‰。热演化影响可以忽略,但煤岩组份对δ~(13)C值有明显影响,壳质组含量增加,全煤δ~(13)C值相应变轻。煤系热模拟产物δ~(13)C所显示的规律有:气态烃在液态烃产出的峰值处有最轻的δ~(13)C值。液态烃与全煤具有相似δ~(13)C值,族组份中烷烃部分随温度增高δ~(13)C有变重的趋势。通过天然气的δ~(13)C和δD研究,将中国天然气划分出生物-热催化过渡带气这一类型。甲烷δD随水介质盐度增大而相应变重。轻烃同位素研究把气-液-源岩的关系更好的联系起来,它们的δ~(13)C系列对比有利于确定源岩。陆相石油δ~(13)C值,在有机质为Ⅰ型,介质为淡水时δ~(13)C较轻;Ⅲ型,盐水沉积环境的石油相对富集~(13)C。液、固相化石燃料的碳同位素组成主要受母质同位素继承效应的影响,其它因素影响较小。     

一种新的天然气成因类型——生物-热催化过渡带气

生物-热催化过渡带气是一种新的天然气成因类型。它埋藏浅(1000—2500m),气体的组份(C1/∑C1—C_5,=0.7—0.9)和同位素组成特征(δ~(13)C_1=—55—48‰)与相应层段有机质演化阶段(R。=0.25—0.6％)相符,过渡带气的形成可能与低温微催化作用、芳香烃的缩合作用等有关。过渡带气在自然界客观存在,与天然气形成新理论相一致,借鉴世界资料,它可能在天然气储量平衡表中占有重要份额。     

液相色谱-同位素比质谱法同时测定葡萄酒中甘油和乙醇的δ13C值

采用液相色谱-同位素比质谱(LC-IRMS)技术建立了同时测定葡萄酒中甘油和乙醇δ13C值的分析方法。优化了葡萄酒中影响甘油和乙醇色谱分离的条件。方法的精密度和准确度分别为0.15‰~0.26‰和0.11‰~0.28‰。对40个葡萄酒样品进行了测定,甘油和乙醇的δ13 C值分别为-26.87‰~-32.96‰、-24.06‰~-28.29‰,两者具有较强的相关性(R=0.82)。该方法不需要复杂的样品预处理,在相同条件下同时测定甘油和乙醇的δ13C值,较传统方法简单、快速。     

三种国际碳氧同位素参考物质的比较测定

关于碳、氧同位素的参考物质,五十年代以来通用PDB(Pcedee belemnite)为基准,然而该物质业已耗尽,失去直接比较的作用。Coplen等采取NBS-20(Solenhofen 石灰岩)为代用基准,利用它对PDB的精确关系式:δ~(13)C_(PDB)=-1.06‰,δ~(1?)O_(PDB__CO_2=     

元素分析仪-稳定同位素比值质谱仪测定胶乳总固形物碳含量及其稳定碳同位素

应用元素分析仪和稳定同位素比值质谱仪(EA-IRMS)联用技术测定了胶乳总固形物碳含量及其碳同位素比值δ~(13)C。将所采集的新鲜胶乳预先制成胶片,称取(0.500±0.100)mg样品,按EA仪器工作条件对其碳含量进行测定。分别用碳元素基准物质(尿素、天门冬氨酸、葡萄糖、蔗糖),在EA工作条件下测其碳元素,以碳质量为横坐标,CO_2峰面积为纵坐标制得标准曲线,结果表明其线性关系良好。对EA-IRMS系统作了稳定性和线性试验,前者达到小于0.1‰的要求,后者则满足同类仪器小于0.06‰·V~(-1)的要求。此外,还对Craig校正所得样品及3种CRMs的初始校正值作进一步校准的3种校准方法作了比较,结果表明:3种方法中回归法准确度最好,适用于不同性质、不同碳同位素组成的样品;而截距法只能用于碳同位素组成与参考气相近的样品的测量数据的校准;原始回归法则不能有效地消除测定过程中~(17)O的影响和样品燃烧过程中可能存在的同位素分馏的影响而不能用于结果校准。测得胶乳样品的总固形物碳质量分数为81.83%,δ~(13)C_(s-PDB)~M(PDB为国际标准拟箭石化石)为-26.70‰(回归法校准值)。     

吐鲁番-哈密盆地煤成油研究

吐鲁番-哈密盆地是典型的煤成油盆地,主要源岩为中、下侏罗统煤系,煤成油的主要贡献者是基质镜质体及木栓质体。原油主要地球化学特征是富含链烷烃(70％—80％)、高姥/植比(6—8)、富重碳同位素(δ~(13)C为—26‰至—23‰PDB)和C_(29)甾烷占绝对优势,煤的生烃过程具多阶性,早生早排是煤成油的基本特征。     

二维无机－有机杂化层网骨架晶体的合成与结构

在温和条件下合成了二维层网结构的无机－有机杂化晶体Zn(BDC)(C_3H_3N_2) ·(DMF)(1)和Co_2(BDC)_2(C_5H_5N)_4·2(DMF)·(C_5H_5N)·(C_5H_5N) (2)，并 通过ICP和X射线单晶衍射分析等手段对其结构进行了表征。1的晶胞数据：C_(14) H_(14)N_3O_5Zn, M_r = 369.65，单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数a = 2.1059 (4) nm, c = 1.4836(3) nm, β = 99.09(3)°，V = 3.1826(11) nm~3, Z = 4, D_X = 1.543 Mg/m~3, μ = 1.571 mm~(-1), F(000) = 1512。最后的一致性因子 为R = 0.0697, R_w = 0.2018。2的晶胞数据：C_(47)H_(47)N_7O_(10)Co_2, M_r = 987.78，单斜晶系，P2(1)/n空间群，晶胞参数a = 1.0829(2) nm, b = 1. 5431(3) nm, c = 1.4428(3) nm, β = 101.65(3)°，V = 2.3612(8) nm~3, Z = 2, D_X = 1.391 Mg/m~3, μ = 0.767 mm~(-1), F(000) = 1024。最后的一致性 因子为R = nm, β = 101.65(3)°, V = 2.3612(8) nm~3, Z = 2, D_X = 1.391 Mg/m~3, μ = 0.767 mm~(-1), F(000) = 1024。最后的一致性因子为R = 0. 0652，R_w = 0.1888。1和2的结构都是由无机簇M_2(CO_2)_4(M = Zn, Co)通过苯 环连接而形成的层网结构。它们都存在由4个无机簇与4个苯环形成的环，其大小约 为0.9 nm * 0.9 nm。由于咪唑和吡啶分别与1和2无机簇的两极配位，阻止了它们 形成三维骨架结构。     

元素分析-同位素比质谱法测定葡萄酒中乙醇δ 13C值

比较了旋转蒸发仪、全玻璃蒸馏装置和全自动蒸馏控制系统3种蒸馏方法,对葡萄酒乙醇δ13C值的影响,确定了元素分析-同位素比质谱仪(Elementary analysis-isotope ratio mass spectrometer)最佳测定条件,建立了元素分析-同位素比质谱法测定乙醇δ13C值方法。在重复性和再现性条件下,对乙醇标准及葡萄酒乙醇δ13C值进行测定,标准偏差低于0.25‰。检测食品同位素分析技术-能力测试计划(FIT-PTS)两个葡萄酒样品乙醇δ13C值,与给定值相差0.2‰。采用液相色谱-同位素比质谱法(Liquid chromatography-isotope ratio mass spectrometry)与本方法分别对16个国家和地区40个葡萄酒样品的乙醇δ13C值测定,其结果为!23.90‰~28.29‰,且两种检测方法的检测结果差值︳Δδ(EA-LC)max︳<0.3‰,具有较强的相关性(R2=0.9749)。本方法无同位素分馏,适用于葡萄酒中乙醇δ13C值测定。     

29Si NMR谱对[SiW11(CH3SiOSiCH3)O39]4-结构的验证

Keggin结构杂多酸的有机衍生物[SiW_(11)(RSiOSiR)O_(39)]~(4-)(R=C_2H_5、C_6H_5、NC(CH_2)_3、C_3H_7)已有报道,根据其红外光谱中出现1040cm~(-1)(Si-O-Si的振动峰),Knoth提出了图1的结构。从中可以看出RSiOSiR基占据了Keggin结构杂多酸[SiW_(11)O_(39)]~(8-)的空缺齿顶位置。当然处于齿顶位置的硅原子和中心位置的硅原子的化学环境显然是不同的,所以可用~(29)Si NMR来鉴定这两种硅原子,并推测其结构。     

元素分析-稳定同位素质谱同时测定δ13C/δ15N在原料乳粉检验中的应用

建立了元素分析-稳定同位素质谱(EA-IRMS)同时测定原料奶粉中δ13 C/δ15 N的检测方法。该方法稳定性(标准偏差):参考气体δ13 C<0.02‰/δ15 N<0.04‰、实际样品δ13C<0.18‰/δ15 N<0.06‰;线性(斜率):参考气体δ13 C<0.04/δ15 N<0.01,实际样品δ13C<0.04/δ15 N<0.01,长期稳定性能满足以上指标。对来源各异的原料乳粉(含半成品原料、牛初乳粉)持续性的检测结果表明,多种原料乳粉均有各自稳定且差异性显著的δ13 C区间:新西兰(-26‰～-29‰)、澳大利亚(-26‰～-27‰)、美国(-16‰)、丹麦(-22‰～-24‰)、内蒙古(-25‰)、新疆/宁夏(-17‰～-22‰)。同时在半成品原料乳粉中,δ13C值在1段到3段呈现规律性变大的趋势,而δ15 N无明显变化,多集中在6‰～8‰这一区间。对部分原料乳粉中可能非法加入的,用以提高乳粉中氮含量的外源物质进行测定发现,常见化工类高氮化合物如尿素、三聚氰胺δ15 N为负值,与原料奶粉及其他蛋白类高氮物有显著差异。将三聚氰胺作为添加物,按提高蛋白含量10%的比例加入某一原料乳粉中,经过此方法检测,发现其δ15 N从6.344‰降至5.660‰。EA-IRMS技术具有较好的稳定性和重现性,降低了操作难度和成本,可以应用到企业中作为监控原料乳粉来源和质量品质稳定性的方法。     

谷氏菌素的FD质谱

谢德龄研制出一种新的农用抗生素,具有防治农作物真菌病害的显著效果.由不吸水链霉菌(Streptomyces ahygroscopicus)产生.经离子交换法,从中分离出三个组分,均系碱性水溶性抗生素.其中之一为白色粉末,易溶于水,不溶于一般有机溶剂,熔点200～205℃,[α]_D~(20) 54.9(c.1,H_2O). 对上述抗生素样品作了电子轰击(EI)质谱和场解吸(FD)质谱分析.从EI质谱的碎片峰m/z 67(C_3H_3N_2~ )、68(C_3H_4N_2~ )、69(C_3H_5N_2~ )及111(C_4H_5N_3O~ )推断,分子结构中存在一个胞嘧啶(cytosine)核甙组分;由FD质谱m/z 444(M H)~ 峰确定分子量     

多硅基取代π-苯基羰基钼化合物的合成和结构

芳基二硅烷RC_6H_4SiMe_2SiMe_3与Mo(CO)_3Py_3在BF_3存在下反应，生成π- 苯基碳基钼化合物(η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_3)Mo-(CO)_3 (R = p-Me和p-OMe)。 在同样条件下，二芳基二硅烷RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R与两倍摩尔的Mo(CO) _3Py_3反应，得到双钼化合物(η~6,η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)[Mo (CO_3]_2和单钼化合物(η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)Mo(CO)_3 (R = H, o- Me, m-Me, p-Me和p-OMe)。不对称二芳基二硅烷 R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R_2进行上述反应，得到类似的化合物(η~6,η~6- R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R_2)[Mo(CO)_3]_2和(η- R~1C_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R~2)Mo(CO_3) (R~1,R~2 = H, p-Me和p-OMe；R~1 ≠ R~2)。该单核化合物是由钼原子配位于不同苯基的异构体组成的混合物。利用 IR,~1H NMR和元素分析鉴定了所有产物，并利用单晶X射线衍射法对化合物（η~6, η~6-RC_6H_4SiMe_2SiMe_2C_6H_4R)[Mo(CO)_3]_2(R = p-Me)的分子结构进行了测 定。