Ni－Cu和TiO_2－SiO_2间的相互作用及其对催化性能的影响

用表面反应改性法制备了ＴｉＯ２－ＳｉＯ２（ＴＳＯ）表面复合物载体．采用ＴＰＲ，ＩＲ，ＴＰＤＭＳ和ＴＰＳＲ－ＭＳ等技术研究了ＮＩ－Ｃｕ／ＴＳＯ间的相互作用及其对ＣＯ加氢反应的催化性能．结果表明，ＮｉＯ－ＣｕＯ与ＴＳＯ间的相互作用导致ＣｕＯ的还原温度降低和ＮｉＯ的还原温度升高，并有少量表面物种生成；还原后的Ｎｉ－Ｃｕ／ＴＳＯ催化剂表面上存在着两类活性中心，即合金相中的Ｎｉ及载体相中的Ｔｉｎ＋（或Ｔｉｎ＋－Ｏ）；ＣＯ在催化剂表面存在孪生、线式、桥式和卧式等４种吸附态；Ｈ２在催化剂表面上发生解离吸附形成Ｎｉ－Ｈ和Ｔｉｎ＋－Ｈ，前者比较活泼，是加氢反应的主要Ｈ源；卧式吸附态极易在催化剂表面裂解形成Ｎｉ－Ｃ和Ｔｉｎ＋－Ｏ，前者是加氢反应的Ｃ源，使ＣＯ加氢生成烃类的反应在Ｎｉ中心上按＂表面碳＂机理进行，其生成乙烯的选择性大于６０％．Ｈ２Ｏ的生成反应在Ｔｉｎ＋中心上按Ｔｉｎ＋－Ｏ与Ｔｉｎ＋－Ｈ或Ｎｉ－Ｈ反应的途径进行．     

非晶态Ni（Co）－B合金作催化材料的研究

用化学法制备了非晶态合金催化剂Ｎｉ－Ｂ和Ｎｉ－Ｃｏ－Ｂ。ＩＣＰ方法测得其组成分别为Ｎｉ_（９３）Ｂ_７和Ｎｉ_（７２）Ｃｏ_（２０）Ｂ_８。经ＸＲＤ、ＤＳＣ及ＴＥＭ鉴定所制合金为非晶态。通过考察氧化处理温度对ＣＯ加氢反应的活性及反应稳定性的影响后发现，ＮｉＢ的活性及稳定性均高于ＮｉＣｏＢ。在高真空程序升温脱附及反应装置上研究了Ｈ_２和ＣＯ的反应，认为其反应机理可能为：吸附的ＣＯ解离为表面反应的控制步骤，解离态的Ｃ和原子氧分别与ＣＯ、Ｈ_２等反应生成产物ＣＯ_２、ＣＨ_４和Ｈ_２Ｏ。     

激光促进H3PW12O40表面甲烷部分氧化反应

以Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０（ＰＷ１２）作为固体表面材料,用ＩＲ,ＴＰＤ和激光促进表面反应（ＬＳＳＲ）技术等手段考察了ＰＷ１２的表面构造、化学吸附性能和激光促进ＣＨ４部分氧化合成ＣＨ３０Ｈ的反应规律,ＰＷ１２表面上存在着Ｌｅｗｉｓ碱位（Ｗ＝Ｏ和Ｗ－Ｏ－Ｗ键中的氧位）和Ｌｅｗｉｓ酸位（－Ｗ＾６＋－）,ＣＨ４在ＰＷ１２表面的Ｌｅｗｉｓ碱位上发生化学吸附,主要吸附位是Ｗ＝Ｏ键,采用９８０ｃｍ＾－１的激光激发ＰＷ１２表面的Ｗ＝Ｏ键,在１００℃以上和常压下,ＣＨ４的部分氧化反应顺利进行,ＣＨ３ＯＨ是ＣＨ４氧化的直接产物,ＨＣＨＯ,ＣＨ３ＯＣＨ３和烃类是ＣＨ３ＯＨ进一步反应的产物,Ｈ２Ｏ分子在反应中的作用可能为：通过激光参与下Ｈ２Ｏ分子与ＰＷ１２表面发生相互作用,能产生有利于ＣＨ４吸附和ＣＨ３ＯＨ生成的表面活性位Ｗ＾６＋－Ｏ,同时     

Ni－Cu和MgO－SiO_2间的相互作用及其对催化性能的影响

本文用ＴＰＲ，ＩＲ，ＴＰＤ和ＴＰＳＲ等技术研究了以表面改性法制备的ＭｇＯ－ＳｉＯ２（ＭＳＯ）表面复合物担载的Ｎｉ－ＣＵ合金间的相互作用及其对ＣＯ加氢反应催化性能的影响．结果表明，ＮｉＯ－ＣｕＯ与ＭＳＯ间的相互作用导致部分ＭＯ与ＭＳＯ形成表面物种从而使金属组分氧化物还原温度明显升高；还原后的Ｎｉ－Ｃｕ／ＭＳＯ表面上存在着两类活性中心，即合金相中的Ｎｉ与载体相中的Ｍｇ２＋（或Ｍｇ２＋－Ｏ）；在两类活性中心的协同作用下，ＣＯ吸附除有孪生、线式和桥式吸附态物种外，还有一种新的卧式吸附态（Ｎｉ．．．Ｃ＝Ｏ→Ｍｇ２＋）．这种吸附态的活化程度较高，易在表面上发生裂解形成Ｎｉ－Ｃ和Ｍｇ２＋－Ｏ，其中Ｎｉ－Ｃ是加氢反应的碳源；Ｈ２在催化剂表面上发生解离吸附形成Ｎｉ－Ｈ和Ｍｇ２＋－ＯＨ，前者比较活泼，是加氢反应的氢原．ＣＯ加氢生成烃类的反应在Ｎｉ中心上按＂表面碳＂机理进行，其生成ＣＺＨ４的选择性高于８０％；Ｈ２Ｏ的生成反应按２（Ｍｇ２＋－ＯＨ）－→Ｍｇ２＋＋（Ｍｇ２＋－Ｏ）＋Ｈ２Ｏ方式进行．     

激光促进乙醇氧化偶联反应

用ＸＲＤ、ＩＲ和脉冲ＣＯ２激光，研究了在固体Ｃｕ２（ＰＯ４）（ＯＨ）ｔ Ｐｂ３（ＰＯ４）２表面上激光促进乙醇氧化偶联的反应性能。实验结果表明：乙醇的定位化学吸附态决定着反应产物的选择性，甲基吸附态（〉Ｐ＝０…Ｈ－ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）反应生成１，４－丁二醇，而羟基吸附态（〉Ｐｂ…ＯＨＣＨ２ＣＨ３）则生成乙烯；固体表面构造基元的振动结构是影响激光能量利用率的主要因素，Ｃｕ２（ＰＯ４）（ＯＨ）表面Ｐ＝Ｏ键     

CO2部分氧化乙烷制乙烯Pd—Cu／MoO3—SiO2催化剂的研究

用化学吸附－红外光谱、化学吸附－程序升温脱附（ＴＰＤ）和微型反应技术研究了Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＯ３－ＳｉＯ２（ＭｏＳＯ）催化剂对ＣＯ２和乙烷的吸附活化和部分氧化反应性能．结果表明，乙烷以Ｃ—Ｈ键中的Ｈ吸附于ＭｏＳＯ载体表面ＭｏＯ键的端基氧上；Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂对ＣＯ２有良好的化学吸附活化性能，ＣＯ２的吸附除有线式吸附态和剪式吸附态外，还有一种新的卧式吸附态；Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂的晶格氧参与了化学反应．探讨了在Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂上ＣＯ２的部分氧化乙烷反应机理     

CO2在Cu-Ni/ZrO2-SiO2催化剂上的吸附与反应

采用表面反应改性法,制备了ＺｒＯ２－ＳｉＯ２（ＺｒＳｉＯ）表面复合物,用等体积浸渍法制备了ＺｒＳｉＯ担载的Ｃｕ－Ｎｉ双金属催化剂,用ＩＲ和ＴＰＤ技术,研究了ＣＯ２在其表面上的化学吸附与反应性能。实验结果表明：在Ｃｕ－Ｎｉ／ＺｒＳｉＯ催化剂ＣＯ２可形成线式吸附态、剪式吸附态和卧式吸附态;催化剂表面金属位Ｍ上的剪式吸附态ＣＯ２可与邻近的ｌｅｗｉｓ酸位Ｚｒ＾ｎ＋作用,形成ＣＯ２卧式吸附态Ｍ－（ＣＯ）－     

乙烯催化加氢反应机理的理论分析

用前线轨道理论、催化理论对乙烯催化加氢反应机理进行了分析，可以得出：在此反应中，有下列反应机理存在：在一些教材和文献中，对乙烯催化加氢反应机理一般用下列方法解释［１］（如图１）：但据催化理论，Ｃ２Ｈ４、ＣＯ、Ｈ２三种气体在金属Ｎｉ上的化学吸附强度顺序是Ｃ２Ｈ４＞ＣＯ＞Ｈ２［２］。这是由于Ｃ２Ｈ４与金属Ｎｉ形成较强的σ－π反馈键［３］（如图２）：从ＣＯ在Ｊ１０５Ｎｉ催化下的加氢反应，可知ＣＯ的吸附主要为不可逆吸附（此反应机理为被Ｎｉ吸附的ＣＯ受到Ｈ－Ｈ基团的进攻，造成Ｃ－Ｏ键的断裂，生成ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ）［４］。由于Ｎｉ对Ｃ２Ｈ４的吸附较ＣＯ强，从而推断出Ｎｉ对Ｃ２Ｈ４，的吸附亦是不可逆的。若按上述机理进行反应，则必然导致局部不可逆中毒，使反应难以进行，或进行得相当缓慢。但这样的推论与实验结果不符，相反，在一定条件下，此反应进行得相当迅速。为此，我们断定，必然存在一个能使Ｃ２Ｈ４解吸的反应步骤，这个反应如图３。因此，我们认为，在乙烯催化加氢反应中，有两种反应机理同时存在，它们是：１．Ｈ２被Ｎｉ吸附，分裂为氢原子，附着在Ｎｉ晶体表面，因自由原子不受对称效应的制约［５］，故可与Ｃ２Ｈ４发生反应。２．Ｃ２Ｈ４被Ｎｉ吸     

CO2在Cu—Ni／MnO3—SiO2催化剂上的吸附与反应

采用表面反应改性法制备了ＭｏＯ３－ＳｉＯ２（ＭｏＳｉＯ）表面复合物,用等体积浸渍法制备了Ｍｏ－ＳｉＯ担载的Ｃｕ－Ｎｉ双金属催化剂。利用ＩＲ和ＴＰＤ研究了ＣＯ２在催化剂表面上的吸附性能,并讨论了ＣＯ２在Ｃｕ－Ｎｉ／ＭｏＳｉＯ上的表面反应机理。结果表明,ＣＯ２在上述催化剂上有良好的化学吸附性能,形成线式吸附态、剪式吸附态和卧式吸附态;ＣＯ２卧式吸附态具有良好的表面反应活性,在一定温度下可解离为吸附的Ｃ     

激光促进甲醇氧化偶联表面反应的规律

用沉淀法制备了Ｌｉ３ＰＯ４、ＢｉＰＯ４和Ｌｉ３ＰＯ４、ＢｉＰＯ４三种固体表面材料,并用ＸＲＤ、ＩＲ、ＴＰＤ和激光促进表面反应（ＬＳＳＲ）等技术研究了这些固体表面上甲醇氧化偶联生成乙二醇的反应规律。实验结果表明：甲醇在固体材料表面的Ｐ＝９键上产生Ｃ－Ｈ端的分子态吸附,在表面的Ｌｅｗｉｓ酸位（金属离子）上产生解离态吸附。Ｌｉ３ＰＯ４和ＢｉＰＯ４的相互作用可促进甲醇在固体表面上的分子态吸附而抑制解离态吸     

PdC_2H_2和PtC_2H_2的键结构研究

关于过渡金属Pd,Pt对C_2H_2的吸附和氢化实验研究前人已作了不少工作,但有关Pd,Pt与C_2H_2之间成键问题的理论研究还尚不多见。为了了解Pd,Pt d轨道对炔键的活化行为和成键特性,本文以MC_2H_2(M=Pd,Pt)为模型,用赝势计算方法,对Pd,Pt与C_2H_2键的相互作用进行了研究。一、计算方法由于重原子的内层轨道对形成分子贡献很小,内层电子的相对论效应极为严重。本文采用Ps—HONDO程序,选取Hay的有效核芯势和价轨道Gaussian基组,对重原子Pd和Pt进行了价电子从头计算,对C和H进行了全电子从头算.部分地消除重原子内层电子相对论效应所引起的误差。     

Synthesis and Crystal Structure of [Ni(C_5H_2N_2O_4)(2,2''''bipy)(H_2O)_2]·H_2O

1 INTRODUCTION Orotic acid (H3dtpc), an important pyrimidine derivative as the effective precursor in the biosynthesis of pyrimidine base of nucleic acids in living organisms, plays a unique role in bioinorganic and pharmaceutical. Aside from the biological interest, orotic acid is also interesting in coordination chemistry. Its ketonic and enolic tautomers along with asymmetric geometry make it to be a very good versatile polydentate ligand[1~5]. The incorporation of metals into supram…     

羟氨(H2NOH)重排反应的理论研究

羟氨H_2NOH是人们所熟知的分子,但至今还没有确切的实验证据证实有氨氧化物H_2NO的存在,尽管其取代物R_3NO已被分离出。鉴于类羟氨R_2NOH和N-氧化物在生物学上的重要意义,研究H_2NOH和H_3NO的结构以及二者重排反应的动力学行为就成了一个重要课题。本文用内禀反应坐标方法对此反应进行了反应路径解析,并给出了沿反应途径上的振动频率相关。     

OH+C2H2与OH+C2H4加成反应的热力学和动力学

OH基与乙炔(乙烯)的反应是控制大气中OH基浓度的重要化学反应。对反应OH+C_2H_2,1975年Davis等用FP-RF技术测定了反应的速率常数。1977年,Perry又用同样方法对该反应作出了研究;结果表明,此反应的速率常数强烈地依赖于压力,与Davis等人的实验结果不符。对反应OH+C_2H_4,Atkinson等人的实验研究表明,压力在30.0kPa以下,反应的速率常数随压力而改变;而在30.0—88.4 kPa之间,与压力无关.这与前人的结果不同。两个反应的产物也因温度不同而异.此外,上述反应一般是在近101kPa下发生的,而实验结果大多是在低压下获得的。且目前尚无直接的理论计算结果。为此,我们在从头算水平上用统计热力学方法,对反应     

H2O-C2H5OH-MX(NaCl等)体系中离子缔合和活度

用桥式电路测定了H_2O-C_2H_5OH-NaCl体系的摩尔电导, 并用Lee-Wheaton模型回归出H_2O-C_2H_5OH-NaCl(KCl、CsCl、KBr)体系的离子缔合常数、极限摩尔电导和距离参数, 并求出缔合反应标准自由焓。结果表明离子缔合能力的顺序为Cs~+>K~+>Na~+, Cl~->Br~-, 此四种盐在乙醇中都形成溶剂分开型离子对。并用液上空间气相色谱法测定了水-乙醇-(NaCl、KCl、KBr)体系中溶剂的活度, 用改进的Pitzer-Li公式计算了此体系的活度系数, 计算时考虑了盐在低介电常数溶剂中的离子缔合, 结果表明这种处理是合适的。还表明离子缔合程度随着乙醇浓度上升而加大, 以及盐的存在对水呈盐溶效应而对乙醇呈盐析效应。     

Rh／SiO_2上H_2的化学吸附

Ｒｈ／ＳｉＯ_２上Ｈ_２的化学吸附陈耀强，龚茂初，明虹，周建略，杜宗英，祝小红，陈豫（四川大学化学系，成都，６１００６４）关键词Ｒｈ／ＳｉＯ_２催化剂，Ｈ_２化学吸附，ＩＲＨ２在Ｒｈ上的化学吸附被认为是解离化学吸附［１］．而Ｒｈ－Ｈ的红外振动谱带是Ｈ２在...     

CO2＋H2制含氧化合物的研究

作为自然界中含有丰富碳源的CO_2,经过催化加氢制含氧化合物的研究,近年来为人们所关注,特别是CO_2加氢制甲醇.从CO_2出发制含氧化合物其前景是诱人的,则可利用碳和氧得到化学品,二则减少了自然界中的CO_2含量,有益于环境保护.本文对Cu-Zn系和Rh-V系催化剂进行初步考察.     

丙炔醇聚合股对铁在酸性溶液中的缓蚀作用

应用电化学交流阻抗谱技术研究了Ｆｅ／Ｈ_２ＳＯ_４与Ｆｅ／Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｈ_２Ｓ体系中丙炔醇（ＰＡ）聚合膜的形成及其缓蚀作用,同时利用ＳＥＭ、ＡＦＭ及ＥＤＸ对ＰＡ聚合不同时期铁表面腐蚀形貌进行观测与成分分析．结果表明,Ｆｅ／Ｈ_２ＳＯ_４与 Ｆｅ／Ｈ_２ＳＯ_４＋ Ｈ_２Ｓ体系中 ＰＡ可逐渐聚合成膜,从而有效抑制基体的腐蚀,使电极表面较为平整,微米尺度下呈现规则的块状结构;但Ｆｅ／Ｈ_２ＳＯ_４体系中宏观上ＰＡ并未形成连续的保护膜,导致电极表面局部发生腐蚀;而Ｆｅ／Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｈ_２Ｓ体系中,Ｈ_２Ｓ、ＨＳ－在电极表面的吸附减缓了ＰＡ聚合成膜,但长时间腐蚀后,由于硫化物的生成覆盖在ＰＡ聚合膜上,使其具有长期缓蚀效能．     

CO/H_2在Cu/ZrO_2催化剂表面吸附行为原位红外表征

用原位FT IR法比较了Cu ZrO2 和ZrO2 催化剂表面对CO及CO H2 的吸附行为。结果表明 ,CO在 5 0℃便可以在Cu ZrO2 表面形成b HCOO Zr、Zr COO- 和b HOCOOZr物种 ,吸附温度升高 ,b HOCOOZr逐渐分解生成Zr OH和CO2 ,而b HCOO Zr吸附物种逐渐增强。b HCOO Zr物种在Cu ZrO2 催化剂表面生成速率远远大于ZrO2 催化剂。在Cu ZrO2 催化剂表面 ,所形成的合成甲醇中间物种 (HCOO Zr和CH3O Zr)均和ZrO2 有关 ,意味着CO加氢反应主要在ZrO2 表面进行 ,铜组分主要向ZrO2 提供吸附CO及H2 物种。     

CRYSTAL STRUCTURE OF [Tm_4(p-NO_2C_6H_4CO_2)_(12)(H_2O)_(10)·2H_2O

<正> [Tm4 (p-NO2C6H4CO2)12 (H2O)10]·2H2O, Mr = 2885. 28, triclinic, space group P1 with a=14. 109(4) ,b= 14. 594(3) ,c= 13. 638(3) A ,α= 107. 04 (2), β=103. 36(2),γ= 93. 93(2)°, Z=1,V = 2584(1) A3.F(000) = l416,μ = 36. 4cm-1(Moka) ,Dc=1. 85g·cm3. The final R factor is 0. 034. The crystal structure is composed of tetrameric units in which four metal ions are bridged by carboxyl groups in chain form.