有机氟化合物量子化学研究 Ⅰ.二氟乙炔分子中化学键特性的从头计算

实验发现,F—C≡C—F与H—C≡C—H相比,其C≡C三重键的离解能要小250.8kJ/mol,而该键的键长却比C_2H_2的短。这与“键越短键就越强”的传统看法不一致。我们通过从头计算研究,发现主要原因是C_2F_2分子中F原子的孤对电子对C≡C三重键起反键作用,从而削弱了G≡C三重键的强度;F原子的吸电子性又使C的原子轨道收缩效应增强,而使得C≡C三重键变短。     

PdCO(OH)-体系中OH-助催化性能的成键能研究

本文使用相对论赝势从头计算方法和成键能判据[1 ] 研究了模型化合物 Pd CO(OH) -的电子结构 ,讨论了 OH-的助催化作用。得出 OH-对 Pd CO的助催化作用既可以通过其与金属 Pd形成化学键 (通过金属 )来实现 ,也可以通过空间电荷静电作用 (通过空间 )来实现。由分子轨道成键能分析指出 CO分子的强成键占据分子轨道 3σ和 1π的削弱是活化 CO的关键。     

双核钯配合物Pd2L2和Pd2L2X2 (L＝Me2PCH2PMe2; X＝F, Cl, Br, I, H)的量子化学理论研究

采用ab initio HF, MP2方法和密度泛函理论方法, 对Pd(0), Pd(I)双核配合物Pd2L2和Pd2L2X2 (L＝Me2PCH2PMe2; X＝F, Cl, Br, I, H)的几何结构和电子结构进行了研究. 研究表明Pd2L2中Pd原子间的相互作用主要来自电子相关效应, Pd2L2X2中Pd原子间的相互作用则主要来自d轨道的成键作用. MP2方法和局域泛函Xα方法能对两类配合物的几何结构给予准确的描述. 在Pd2L2中, Pd原子的4d电子组成一一对应的成键、反键轨道, 轨道作用相互抵消使Pd原子间仅存在微弱的相互作用. X原子与Pd2L2的作用使Pd—Pd反键轨道电子占据数减少, 成键作用加强. 两类配合物的 Pd—Pd键长与NAO键级之间存在很好的线性关系. 还对Pd2L2和Pd2L2X2的低占据电子激发态进行了含时密度泛函理论计算, 分析不同配合物的电子跃迁特征, 并就卤素配体对Pd2L2X2光谱性质的影响进行了讨论.     

双核钯配合物Pd2L2和Pd2L2X2(L=Me2PCH2PMe2;X=F,Cl,Br,I,H)的量子化学理论研究

采用 ab initio HF,MP2方法和密度泛函理论方法,对Pd(0),Pd(Ⅰ)双核配合物Pd2L2和Pd2L2X2(L=Me2PCH2PMe2;X=F,Cl,Br,I,H)的儿何结构和电子结构进行了研究.研究表明Pd2L2中Pd原子间的相互作用丰要来自电子相关效应,Pd2L2X2中Pd原子问的相互作用则主要来自d轨道的成键作用.MP2方法和局域泛函Xa方法能对两类配合物的几何结构给予准确的描述.在Pd2L2中,Pd原子的4d电了组成一一对应的成键、反键轨道,轨道作用相互抵消使Pd原子间仅存在微弱的相互作用.x原子与Pd2L2的作用使Pd-Pd反键轨道电子占据数减少,成键作用加强.两类配合物的Pd-Pd键长与NAO键级之间存在很好的线性关系.还对Pd2L2和Pd2L2X2的低占据电子激发态进行了含时密度泛函理论计算,分析不同配合物的电子跃迁特征,并就卤素配体对Pd2L2X2光谱性质的影响进行了讨论.     

稀土夹心化合物的SCF-Xα-SW研究 Ⅱ.Cp_2YbC_2H_2和Cp_2Yb(OC)_2

用SCF-Xa-SW方法非相对论和相对论方案计算了Cp_2YbC_2H_2和Cp_2Yb(OC)_2.非相对论计算HOMO是Cp的π轨道,相对论间接效应的作用,使得Yb的4f轨道能级上升而成为HOMO,相对论结果与Yb二价化合物不稳定、易氧化的实验结果一致,也表明了研究重稀土化合物考虑相对论效应的必要性.计算共价键强度与Cp_2Yb相近,比YbF_3和Cp_3Sm弱,再次表明二价稀土化合物共价键比三价化合物弱.同时也证实了σ型配体(CO)与稀土元素的配位作用比π型配体(C2H_2)强的结论。     

Pd_2－CO簇的从头算研究

采用带相对论赝势的金属态原子基组，对Ｐｄ_２－ＣＯ簇进行了从头算研究。按金属态原则和键准备态原则，计算ＣＯ在金属把表面桥位吸附模型，并讨论吸附作用的化学键本质。认为将Ｐｄ_２的前线轨道中占据的（５ｓ＋５ｓ）轨道的电子激发到空的（５ｓ一５ｓ）轨道，是其吸附作用的键准备态，此态既减少了Ｐｄ_２（５ｓ＋５ｓ）轨道与ＣＯ的５σ之间的排斥，又有利于Ｐｄ_２（５ｓ一５ｓ）轨道与ＣＯ的２π的π反馈。     

镱硫属化合物的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)研究镱硫属化合物的电子结构和性质,通过与实验比较考察了现有的几种近似密度泛函公式对镧系元素化合物的适用程度和相对论效应的影响.结果表明,用DFT计算的YbO键长对实验值的偏差约为0.002nm;但得到的键能即使在考虑梯度校正和相对论效应之后,仍比实验值高,在定域密度近似基础上引入交换梯度校正使键能计算值减小,其中PW86x使键能计算值减小稍多些,结果更接近实验值;相关梯度校正使键能计算值升高.相对论效应使键长缩短0.004～0.006nm,键能减小约0.5eV.计算结果的分析表明,Yb的5d轨道和配体的np轨道间形成σ键和π键.在所研究的分子体系中,配体原子从O到Te、Yb原子的5d轨道布后数依次减少,同键能减弱的顺序一致.相对论效应使键能减小的主要原因是在成键过程中发生了Yb的6s电子向5d轨道的转移,而相对论效应使该过程能量增加.偶极矩和电荷分布的计算表明,Yb-L键以共价性为主,相对论效应使共价性成份增加.     

为什么N_2分子和C_2H_2分子里的三键活动性截然两样?

N_2分子的电子结构可简单地写为:N≡N:即两个 N 原子之间有一个σ键,二个π键。同时,每个 N原子还有一对“孤对电子”。乙炔分子的电子结构可简单地写为:H—C≡C—H即两个 C 原子之间有一个σ键,二个π键。另外,每个 C 原子与一个 H 原子间有一个σ键。对比 N_2分子与 C_2H_2的电子结构,可以看出在 N_2     

H_2和I_2反应的赝势法量子化学研究

用赝势价轨道从头算方法并采用双组态行列式波函数,找出了 H_2 与两个碘原子反应形成的直线型过渡态的几何构型。根据这个构型,利用 CIPSI 程序进行了微扰 CI计算,得到了反应活化能的近似值。根据所得到的结果对 H_2 与 I_2 反应的机理进行了探讨,支持了三分子反应的观点。     

C_2B_(10)H_(12),NB_(11)H_(12)和C_2B_(10)H_(11)Cl振动光谱的从头计算研究

利用Gaussian 92从头算程序在6-3lG基组下对C_2B_(10)H_(12),NB_(11)H_(12)和C_2B_(10)H_(11)Cl进行几何优化和振动频率的理论计算,结果与实验基本符合.优化几何与振动光谱均表明,从B_(12)H_(12)~2到上述化合物的取代过程中,几何结构基本保持二十面体构型不变;振动模式表明C_2B_(10)H_(11)Cl的光谱中低频处有一个(C_2B_(10)H_(11))-Cl间的类似于双原子分子的振动,而无C-Cl伸缩振动,     

羟氨(H2NOH)重排反应的理论研究

羟氨H_2NOH是人们所熟知的分子,但至今还没有确切的实验证据证实有氨氧化物H_2NO的存在,尽管其取代物R_3NO已被分离出。鉴于类羟氨R_2NOH和N-氧化物在生物学上的重要意义,研究H_2NOH和H_3NO的结构以及二者重排反应的动力学行为就成了一个重要课题。本文用内禀反应坐标方法对此反应进行了反应路径解析,并给出了沿反应途径上的振动频率相关。     

HCN及其氢加成物分子间氢键问题的量子化学研究

采用量子化学(MNDO、CNDO/2)方法,探讨了HCN、H_2CNH和H_3CNH_2分子间的N…H-C氢键的构成。计算表明:HCN-HCN分子间氢键作用较强,支持了实验结果。HCN及其氢加成物H_2CNH、H_3CNH_2等分子间的氢键作用依次减弱,其随C≡N、C=N、C-N的差异而变化,碳氮链中氮原子的作用是构成N…H-C型氢键的一个决定性因素。     

MgSo4—C2H5OH—H2O三元系汽—液—固平衡的研究

H测定过MgSO_4-C_2H_5OH-H_2三元系在25℃、50℃、75℃的液固平衡和部分不饱和溶液汽液平衡的总压和分压。本文补充了30℃、0℃和-5℃时的溶解度数据,得到分层温度和浓度范围,绘出了溶解度图。测定了25℃和30℃饱和溶液的密度,粘度和平衡总压力。根据Jaques“假二元系”理论用Wilson、Uniquac和NRTL活度方程计算了溶     

CeO2及Pt/CeO2催化剂上H2、O2的作用特性

采用TPD、TPR、FT-IR和TPEC等方法研究了CeO_2及Pt/CeO_2上H_2、O_2作用特性。结果表明, Pt促进CeO_2还原, 并形成高活动性氢物种。Pt的存在使吸H_2和放氢温度下阵达300 ℃。部分还原的CeO_2常温下吸附氧形成分子离子氧物种(O_2~-, O_2~(2-)), Pt的存在改变氧化铈催化剂在常温下氧吸附物种的形态, 以解离态存在。氧化铈上吸附的氧物种在升温时可部分脱附, 高于170 ℃时则转化为晶格氧。     

CO/H_2在Cu/ZrO_2催化剂表面吸附行为原位红外表征

用原位FT IR法比较了Cu ZrO2 和ZrO2 催化剂表面对CO及CO H2 的吸附行为。结果表明 ,CO在 5 0℃便可以在Cu ZrO2 表面形成b HCOO Zr、Zr COO- 和b HOCOOZr物种 ,吸附温度升高 ,b HOCOOZr逐渐分解生成Zr OH和CO2 ,而b HCOO Zr吸附物种逐渐增强。b HCOO Zr物种在Cu ZrO2 催化剂表面生成速率远远大于ZrO2 催化剂。在Cu ZrO2 催化剂表面 ,所形成的合成甲醇中间物种 (HCOO Zr和CH3O Zr)均和ZrO2 有关 ,意味着CO加氢反应主要在ZrO2 表面进行 ,铜组分主要向ZrO2 提供吸附CO及H2 物种。     

铁钙氧化物高温脱硫过程中H_2和H_2O(g)效应

研究了高温煤气中的H2 和H2 O(g)对铁钙氧化物高温脱硫行为的影响。结果表明 ,对还原态和非还原态脱硫剂 ,气氛中的H2 的影响有所不同。对前者 ,硫化气体中的H2 不利于脱硫 ;对后者 ,由于H2 首先会部分还原脱硫剂 ,提高其活性 ,因而有利于脱硫。H2 O(g)的存在对硫化和还原过程均起阻碍作用。     

催化褪色光度法测定痕量锇：邻硝基苯基荧光酮—锇—H2O2体系

研究了在碱性介质中,锇催化过氧化氢氧化邻硝基苯基荧光酮,使该试剂褪色测定锇,方法操作简单.测定锇的范围为0～25ng/25ml,检出限为1.54×10~(-12)g·ml~(-1),是动力学方法测定锇的最灵敏方法之一,通过蒸馏法分离后测定了铬铁矿和铁矿石中锇,结果满意.     

CuO－ZnO基CO_2／H_2合成甲醇催化剂的反应活性中心

应用ＸＰＳ，ＸＡＥＳ和紫外漫反射光谱法研究了ＣｕＯ－ＺｎＯ／氧化物上ＣＯ２／Ｈ２合成甲醇的反应活性中心．ＣｕＯ－ＺｎＯ／氧化物催化剂上的反应活性中心是存在于ＣｕＯ－ＺｎＯ固溶体中的Ｃｕ－Ｚｎ－Ｏ（＂□＂为氧空位），活性中心的Ｃｕ价态为Ｃｕ－和Ｃｕ０．反应活性中心在ＣｕＯＺｎＯ－ＺｒＯ２催化剂上比在其它ＣｕＯ－ＺｎＯ／氧化物催化剂如ＣｕＯ－ＺｎＯ，ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＭｇＯ，ＣｕＯＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ－ＺｎＯ－ｒ２Ｏ３上更加稳定．     

THE STRUCTURAL CHEMISTRY OF PRASEODYMIUM COMPLEXES OF AMINO ACIDS I. THE CRYSTAL STRUCTURE OF COMPLEX {[Pr(Gly)_3(H_2O)_2]_2(ClO_4)_65H_2O

<正> Introduction. The title compound has been synthesized and its crystal struture determined by X-ray analysis. The crystal structure of this type of complex was reported for the first time, as far as we know.     

氧化锌脱硫中氧的气氛效应及动力学表征

用热重法研究了含氧气气氛中Ｔ３０５氧化锌硫剂脱除Ｈ２Ｓ的微观动力学。实验表明，２００－２９０℃温度范围，脱硫初期为化学反应控制，中后期转移为晶粒扩散控制。Ｏ２存在会阻碍反 进行。气氛中Ｏ２含量小于０．４％（ｍｏｌ）时，在不同控制区，过程对Ｏ２均为－０．５级；Ｏ２含量超过０．４伴随着深度氧化而使脱硫过程复杂化。脱硫反应动力学行为可用未反应收缩核模型描述。给出了不同控制区的参数估值及动力学表达式。对反