三苯基膦铜（I）配合物的合成与结构

概述了三苯基膦铜(I)配合物的研究进展，包括三苯基膦铜(I)配合物的四种合成方法：置换法、还原法、电化学法和直接加成法，以及单核、双核、多核和异核铜(I)配合物的结构特征。参考文献36篇。     

铜（Ⅰ）配合物［Cu（C_8H_4O_2F_3S）（PPh_3）_2］合成、性质、晶体结构及反应机理的探讨

铜（Ⅰ）配合物［Ｃｕ（Ｃ８Ｈ４Ｏ２Ｆ３Ｓ）（ＰＰｈ３）２］合成、性质、晶体结构及反应机理的探讨王冬梅杨瑞娜侯益民金斗满＊（河南化学研究所，郑州４５０００３）关键词：铜粉三苯基膦晶体结构铜（Ⅰ）配合物在生理上是绝对重要的。有文献报道铜（Ⅰ）—亚酰配合物...     

β-双酮三苯基膦混配铜（I）配合物的合成、晶体结构及荧光性质

按文献方法合成了9-丁基-3-(4,4,4-三氟-1,3-丁二酮基)咔唑(L),以L和三苯基膦为配体与硝酸铜、铜粉反应制备了具有荧光活性的铜(Ⅰ)配合物。利用红外光谱和元素分析表征了配合物的组成。通过单晶X射线衍射分析确定了该配合物的晶体结构,晶体属于单斜晶系,P21/c空间群。晶胞参数:a=1.642 8(5)nm,b=1.043 4(5)nm,c=2.800 1(5)nm,V=4.800(3)nm3,Z=4,Dc=1.313 Mg/m3,R[I>2σ(I)],R1=0.050 1,wR2=0.080 8。该配合物的分子中,β-二酮配体L的2个O原子和三苯基膦配体的P原子参与配位,Cu(Ⅰ)处于畸变四面体配位中心。初步研究了Cu(Ⅰ)配合物的发光性质,配合物在二氯甲烷溶液中有很强的荧光发射。     

菲啶和三苯基膦的Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)配合物的合成、表征和X射线晶体结构分析（英文）

以三苯基膦(PPh_3)为共配体,合成了 2种新的铜(Ⅰ)和铜(Ⅱ)与菲啶(Phend)的配合物,其组成为[Cu(κ~1-Phend)_2Cl_2] (1)和[Cu_2(κ~(1)-Phend)_2(κ~1-PPh_3)_2(μ-Cl)_2](2)。这些配合物的结构通过元素分析、摩尔电导率、FT-IR、UV-Vis和单晶X射线衍射进行了研究。典型配合物1的X射线衍射分析显示,Cu(Ⅱ)配位构型为扭曲的平面四方形,而双核配合物2的Cu(Ⅰ)中心为含μ-Cl~-离子的不规则四面体构型。FT-IR谱、元素分析以及UV-Vis谱证实了它们的成分、几何形状和配体相互作用。2种配合物的结构通过密度泛函理论(DFT)计算进行了优化,以解释电子光谱特性。     

碘·(N,N''-联吡啶)·(三苯基膦)合铜(Ⅰ)的合成和晶体结构

铜(I)配合物的研究在金属酶的化学模拟和配合物结构及反应性能等研究方面具有重要的理论和实际意义[1].但由于铜(I)配合物不稳定, 且在多数有机溶剂中的溶解度较小,铜(I)配合物的合成比较困难.我们在铜(I)配合物的合成方面积累了一些经验,合成了一系列含有三苯基膦和氮杂环配体的铜(I)配合物[CuX(PPh3)L]n[2～4] (n=1, X=I, L=1,10-phen; n=2, X=Br, I, L=C9H7N),并对它们的结构进行了研究.本文报道一个类似的新配合物[CuI(PPh3)(bpy)](I)的合成和晶体结构, 并把它与其它几个类似的配合物进行了对比.     

一些新的铜(Ⅰ)取代烯烃配合物的合成与表征

和其它d¹⁰构型的过渡金属不同,铜(Ⅰ)与烯烃或与其它不饱和小分子形成的配合物极不稳定,只有极少数几个被分离出来,铜(Ⅰ)可参与许多重要的均相催化反应,涉及到的反应底物是许多不饱和化合物,但其详细的催化作用机理尚不清楚,因此研究铜(Ⅰ)的不饱和小分子配合物有可能为这类反应机理的探索提供有用的信息;另外铜(Ⅰ)烯烃配合物可用作模拟物来研究植物激素乙烯在生物体内的作用机制,因此,开展铜(Ⅰ)烯烃配合物的研究是有意义的,本文报道了4种带有吸电子取代基烯烃的铜(Ⅰ)配合物的合成及其结构表征,发现在惰性气氛中合成的配合物有相当的稳定性,配位的烯烃能被亚磷酸酯取代。     

硒代蛋氨酸与铜离子的相互作用(英文)

采用循环伏安法和库仑法研究了硒代蛋氨酸(SeMet)与铜离子的相互作用.当SeMet不存在时,铜离子在-132和71mV有一对氧化还原峰(峰Ⅴ,Ⅵ).当铜离子与SeMet共存时,配合物在14,128,271,-194mV有4个峰(峰Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ).扫描电位从600mV到-600mV时,Cu(Ⅱ)-(SeMet)2配合物在14mV时被还原为Cu(I)-SeMet配合物;Cu(Ⅰ)-SeMet配合物在-194mV被还原为Cu(0)和SeMet.由-600mV回扫时,还原产物被逐次氧化为Cu(Ⅰ)-SeMet配合物(128mV)和Cu(Ⅱ)-(SeMet)2配合物(271mV).同时发现Cu(Ⅰ)-SeMet配合物在电位-100mV至200mV间是稳定的,Cu(Ⅰ)的氧化还原过程被观察到.此外,采用毛细管电泳法测得二元Cu-SeMet配合物的稳定常数(K1和K2)分别为2.24×107和2.24×106.最后,推测Cu-SeMet配合物的结构为:在pH3.9时,铜离子通过Cu—Se和Cu—OCO键与SeMet发生配位作用;在生理条件时,铜离子通过Cu—N和Cu—OCO键与SeMet发生配位作用.     

正丁基黄原酸铜与三苯基膦配合物的结构和表征

合成并通过IR、UV、~1HNMR、TGA及单晶X射线衍射研究了正丁基黄原酸铜与三苯基膦配合物的结构和性能。该配合物属单斜晶系,空间群P2_1/c,晶胞参数为:a=11·000(2),b=20·090(4),c=17·320(4),β=103·800(3)°,V=3717·1(13)~3,Z=4。中心铜原子与来自正丁基黄原酸根的两个硫原子及三苯基膦的两个磷原子配位,呈扭曲的四面体构型。IR,UV及~1HNMR分析结果与晶体结构一致。热重分析研究表明该配合物从110℃开始分解,到295℃分解完全,留下CuS。     

三苯基膦卤甲基铂(Ⅱ)配合物核磁共振结构研究

带有α-位功能团的烷基过渡金属配合物,是合成某些有机化合物和过渡金属有机化合物的关键性中间物.我们合成了一系列三苯基膦卤代甲基铂(Ⅱ)配合物,测定了它们的~(31)P,~1H,~(13)C 核磁共振谱.依据化学位移和偶合常数鉴识了顺、反几何异构体,讨论了配位体的反式影响(trans-influence)和顺式影响(cis-influence),以及核磁共振谱图参数变化与配合物分子结构的关系.四配位平面四方型配合物,通过同碳双卤素取代烷烃 CH_2XY 与三苯基膦乙烯铂于室温     

桑色素及其配合物与DNA作用的比较

采用光度法、粘度法和电化学方法考察了桑色素及其配合物和DNA的作用.并对桑色素合铜(Ⅱ)、桑色素合锌(Ⅱ)、桑色素合钴(Ⅱ)、桑色素与DNA作用的方式进行了比较.Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Co(Ⅱ)桑色素配合物与DNA作用时的荧光光谱性质类似,不同于配体.钴(Ⅱ)配合物的电化学行为与铜(Ⅱ)配合物相似,不同于锌(Ⅱ)配合物.三种配合物的存在,都可引起DNA的粘度增加.但钴(Ⅱ)配合物对EB-DNA复合物的荧光光谱影响很小,而铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)配合物对EB-DNA复合物的荧光光谱影响较大.实验结果表明,与DNA之间的作用,钴(Ⅱ)配合物弱于铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)配合物.这可能是钴(Ⅱ)配合物的抗肿瘤活性低于与DNA嵌入结合的铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)配合物的原因之一.     

[Cu(dppp)2](ClO4)的合成、结构和性质

近年来各种磷桥过渡金属双核配合物由于其特殊的结构、新奇的反应性能及催化行为,受到人们的普遍关注,对它们的研究已成为有机金属化学的一个前沿领域.其中双齿膦配体以dppm,dppe最为常见[1],而有关dppp的铜配合物文献报导甚少.Cu(Ⅰ)配合物的合成相对其它过渡金属配合物的合成难度要大,且以往含双膦配体铜配合物的合成大多数是由一价铜盐开始,这样合成的配合物往往不太稳定.本文利用dppp配体的还原性,从二价铜盐开始,探索出一种较为有效的合成铜配合物的方法,并合成了一个含dPPP铜配合物:[Cu(dPPP)2](C1O4),通过元素分析、IR、磁化率、循环伏安、摩尔电导、TG等对其进行了表征,并研究了磁性,测定了[Cu(dppp)2](C1O4)的晶体结构.     

6-甲氧羰基-4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶单核铜(Ⅰ)双膦发光配合物（英文）

合成并表征了2个新的基于6-甲氧羰基-4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶的单核铜(Ⅰ)双膦配合物[Cu(mmbpy)(dppp)]ClO_4(1)和[Cu(mmbpy)(dppb)]ClO_4(2)。研究结果表明,铜(Ⅰ)配合物1和2均表现为扭曲变形的N_2P_2四面体几何构型,其P-Cu-P键角受辅助双膦配体控制。在常温下,这2个铜(Ⅰ)配合物在固态时均具有发光性质,并且相对于双膦配体亚甲基链的长度,P-Cu-P键角对其光物理性质的影响更为显著。在2,2′-联吡啶环上引入2个甲基取代基对改善铜(Ⅰ)配合物的发光性能也被证明是有效的。     

金(Ⅰ)-膦桥配合物光催化苄氯偶联反应的机理

寻求对有机变换反应具有催化作用的新型催化剂,一直是人们研究的热点.利用配合物作为有机合成的光催化剂,[Ru(bipy)3]2+(bipy=2,2'-联吡啶)是被深入研究的例子之一.d10(次外层电子)金属配合物光谱学和光化学的研究已受到日益广泛的重视[1,2],作为有机变换反应的光催化剂,Kern等[3]曾报道铜(Ⅰ)的亚胺配合物.我们已发现,金(Ⅰ)和铜(Ⅰ)的膦桥双核配合物[Au2(μ-dppm)2]2+,[Cu2(μ-dppm)2(CH3CN)4]2+和[Au2(μ-dmpm)3]2+(dppm=双二苯基膦甲烷,即Ph2PCH2PPh2;dmpm=双二甲基膦甲烷,即Me2PCH2PMe2)对苄氯的碳-碳偶联反应[4]     

二硫代乙二酰胺桥连的双核铜(Ⅰ)——配合物的合成与表征

众所周知,双核铜活性中心广泛存在于生物体的金属蛋白及氧化酶中,因此合成并研究双核铜配合物的特性将成为模拟生物酶的有效途径.基于双齿膦配体dppe(双二苯基膦乙烷)是优良的螯合配体同时又具有还原作用,本文和用dppe在甲醇中还原铜(Ⅱ)盐并在二硫代乙二酰胺(Hzdto)存在下得到双核铜(Ⅰ)配合物[Cu_2-(dppe)_2(dto)],并通过元素分析、分子量测定、红外光谱、热分析、电导和X射线粉末衍射等方法探讨了配合物的配位方式.     

基于6-甲氧羰基-2,2''-联吡啶的铜(Ⅰ)双膦配合物的合成与表征

以6-甲氧羰基-2,2′-联吡啶(mbpy)为氮杂环二齿螯合配体,1,2-双(二苯基膦)乙烷(dppe)和1,3-双(二苯基膦)丙烷(dppp)为辅助配体,合成了2个单核铜(Ⅰ)配合物[Cu(mbpy)(dppe)]Cl O4(1)和[Cu(mbpy)(dppp)]Cl O4·CH2Cl2(2),并应用元素分析、红外光谱、紫外可见吸收光谱和X射线单晶衍射进行了表征。晶体结构分析表明,配合物1和2均为单核铜(Ⅰ)配合物,中心铜(Ⅰ)离子与联吡啶环的2个氮原子和双膦配体的2个磷原子相连接而构成一个扭曲变形的四面体几何构型。配合物1和2在350~525 nm范围有一个弱的低能量吸收带,归属为具有明显的金属到配体电荷转移(MLCT)特性的电荷转移跃迁。     

含有蒽酰亚胺的铜(Ⅰ)配合物的合成、结构及光谱研究

合成了两个含蒽酰亚胺基团的新配体N-(2-(6-氨基吡啶))-9-蒽酰亚胺(L1)和N,N'-(2,6-吡啶基)-二(9-蒽酰亚胺)(L2),以及L1的铜(Ⅰ)配合物[CuL1(PPh3)2](BF4)(1),并研究了它们的结构和光谱性质.理论计算表明配体L1配位前为反式构象,配合物1的晶体结构显示L1配位后发生结构扭曲呈顺式构象,羰基氧原子与铜(Ⅰ)离子配位.光谱研究表明配体L1和配合物1都表现出蒽的特征吸收和发射峰.     

两个二亚胺-铜(Ⅰ)-膦配合物的合成、结构和太赫兹时域光谱（英文）

本文报道了2个新的Cu(Ⅰ)配合物:[Cu(PPh3)2(dppz)]I(1)(PPh3=三苯基膦,dppz=二吡啶并[3,2-a∶2′,3′-c]吩嗪)和[Cu2(dppm)2(dppz)2]Cl2(2)(dppm=双(二苯基膦)甲烷)的合成,并通过X射线单晶衍射、元素分析、核磁共振氢(膦)谱、荧光光谱和太赫兹时域光谱对其进行了分析和表征。分析结果显示配合物1是一个单核配合物,中心Cu(Ⅰ)离子与2个含膦配体(PPh3)和1个含氮配体(dppz)进行配位,形成了一个扭曲的四面体结构。与1不同的是,配合物2是由CuCl,dppm和dppz以1∶1∶1的比例混配得到的双核配合物。其中,双膦配体dppm作为桥联配体,连接了2个Cu(Ⅰ)离子。荧光光谱表明所有的发射峰均源于金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT)。同时,使用太赫兹时域光谱技术表征了2种配合物以及相应的配体。     

Cu(Ⅰ)与丙二腈、2,2′-联吡啶及邻菲罗啉配合物的电化学合成及荧光光谱

用牺牲金属阳极的电化学方法合成两种新的一价铜配合物Cu（Ⅰ）(dipy)[CH(CN)2]及Cu(Ⅰ)(phen)[CH(CN)2]。利用元素分析,红外光谱,核磁共振确证了配合物的组成,并研究了配合物的结构,荧光光谱和电合成机理。     

光催化反应过程中铜的价态分析Cu(Ⅰ)-新铜试剂-Triton X-100体系

新铜试剂(2,9-二甲基-1,10非罗啉)可分别与Cu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ)生成配合物,Cu(Ⅱ)配合物在光照射下产生光还原作用,而生成Cu(Ⅰ)配合物,在pH3.0～4.0范围内,光还原作用基本不发生。在Triton X-100存在下,可在水溶液中直接测定光催化反应过程中Cu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ),结果令人满意。     

混合价态铜(Ⅰ，Ⅱ)配合物的合成与结构

本文概述了铜(Ⅰ,Ⅱ)混合价态配合物的化学进展,总结了这类配合物的合成方法及其结构特征。