双二苯基膦甲烷和μ^4-S的四核铜(Ⅰ)配合物的 合成与结构

室温下,双核配合物[Cu(dppm)(NO~3)]~2与二硫化碳反应制备了四核铜(Ⅰ)配合物[Cu~4(S)(dppm)~4](PF~6)~2·CH~2Cl~2(dppm=双二苯基膦甲烷),并经光谱学方法表征了配合物的物理化学性质。X射线四圆衍射测定结果表明dppm属桥式双齿配位,S^2^-以μ^4形式与中心铜离子配位,PF~6^-位于配合物的外界,铜离子呈现三角平面配位构型。     

Au(Ⅰ)电荷转移配合物光谱性质的从头算研究

过渡金属电荷转移配合物的电荷分离是光能转化为电能的光物理过程, 与配合物的电子结构密切相关. 采用从头算方法探索了双核Au(Ⅰ)配合物, cis-[Au2(SHCH2PH2)2]2+(1), cis-[Au2(SHCH2S)2](2) 和cis-[Au2(PH2CH2S)2](3)的电荷转移性质. 采用MP2计算得到基态的Au(Ⅰ)—Au(Ⅰ)距离分别为0.2972, 0.2888和0.2903 nm, 表明Au(Ⅰ)之间存在弱吸引作用; 电子激发使得配合物2和3的金属间的距离缩短了约0.016 nm, 而配合物1仅增长了0.002 nm. CIS方法预测配合物1~3的3A激发态分别产生383, 463和422 nm最低能发射, 具有金属中心(Metal-centered, MC)跃迁和分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfer, ICT)的混合性质.     

一类新型水溶性膦配体及其钠盐的合成

在温和的反应条件下,以季Lin盐[Ph2P(CH2OH)2]^ Cl^-与含醚键和有机膦酸根的胺H2O3PCH2N CH2-CH2（OCH2CH2）nNH2(n=1,2,3)的曼尼希反应,高产率合成了含Ph2PCH2N=配位基团的水溶性膦配体,用NMR、MS、IR、UV和光电子能谱等对其结构进行了表征。     

两个二亚胺-铜(Ⅰ)-膦配合物的合成、结构和太赫兹时域光谱（英文）

本文报道了2个新的Cu(Ⅰ)配合物:[Cu(PPh3)2(dppz)]I(1)(PPh3=三苯基膦,dppz=二吡啶并[3,2-a∶2′,3′-c]吩嗪)和[Cu2(dppm)2(dppz)2]Cl2(2)(dppm=双(二苯基膦)甲烷)的合成,并通过X射线单晶衍射、元素分析、核磁共振氢(膦)谱、荧光光谱和太赫兹时域光谱对其进行了分析和表征。分析结果显示配合物1是一个单核配合物,中心Cu(Ⅰ)离子与2个含膦配体(PPh3)和1个含氮配体(dppz)进行配位,形成了一个扭曲的四面体结构。与1不同的是,配合物2是由CuCl,dppm和dppz以1∶1∶1的比例混配得到的双核配合物。其中,双膦配体dppm作为桥联配体,连接了2个Cu(Ⅰ)离子。荧光光谱表明所有的发射峰均源于金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT)。同时,使用太赫兹时域光谱技术表征了2种配合物以及相应的配体。     

铜(Ⅰ，Ⅱ)配合物的合成、结构与性质

在室温、有关配体存在下,利用金属铜粉和过氧化苯甲酰的氧化加成配位反应合成了四种铜(Ⅱ)配合物(配体分别为联吡啶、双二苯基膦乙烷、2-氨基吡啶、苯并咪唑)。同时又利用双齿有机膦配体(dppm=双二苯基膦甲烷,dppe=双二苯基膦乙烷,dppp=双二苯基膦丙烷,dppb=双二苯基膦丁烷)和金属铜盐的还原取代反应合成了四种一价铜(Ⅱ)配合物。通过元素分析确定了配合物的组成,经X射线四圆单晶衍射确定了配合物的分子结构,配合物的晶体结构由直接法和Fourier合成方法解出。利用电子光谱等手段研究了氧化加成配位和还原取代配位反应的机理。初步建立了一套简单有效的合成铜(Ⅰ,Ⅱ)配合物的新方法。     

两个二亚胺-铜(Ⅰ)-膦配合物的合成、结构和太赫兹时域光谱（英文）

本文报道了2个新的Cu(Ⅰ)配合物:[Cu(PPh_3)_2(dppz)]Ⅰ(1)(PPh3=三苯基膦,dppz=二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪)和[Cu_2(dppm)_2(dppz)_2]Cl_2(2)(dppm=双(二苯基膦)甲烷)的合成,并通过X射线单晶衍射、元素分析、核磁共振氢(膦)谱、荧光光谱和太赫兹时域光谱对其进行了分析和表征。分析结果显示配合物1是一个单核配合物,中心Cu(I)离子与2个含膦配体(PPh_3)和1个含氮配体(dppz)进行配位,形成了一个扭曲的四面体结构。与1不同的是,配合物2是由CuCl,dppm和dppz以1:1:1的比例混配得到的双核配合物。其中,双膦配体dppm作为桥联配体,连接了2个Cu(Ⅰ)离子。荧光光谱表明所有的发射峰均源于金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT)。同时,使用太赫兹时域光谱技术表征了2种配合物以及相应的配体。     

Au(Ⅰ)电荷转移配合物光谱性质的从头算研究

过渡金属电荷转移配合物的电荷分离是光能转化为电能的光物理过程,与配合物的电子结构密切相关.采用从头算方法探索了双核Au(Ⅰ)配合物,cis-[Au2(SHCH2PH2)2]2 (1),cis-[Au2(SHCH2S)2](2)和cis-[Au2(PH2CH2S)2](3)的电荷转移性质.采用MP2计算得到基态的Au(Ⅰ)—Au(Ⅰ)距离分别为0.2972,0.2888和0.2903 nm,表明Au(Ⅰ)之间存在弱吸引作用;电子激发使得配合物2和3的金属间的距离缩短了约0.016 nm,而配合物1仅增长了0.002 nm.CIS方法预测配合物1~3的3A激发态分别产生383,463和422 nm最低能发射,具有金属中心(Metal-centered,MC)跃迁和分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfer,ICT)的混合性质.     

包含ptC的Au(I)配合物催化烯丙基醋酸盐重排反应的理论研究（英文）

理论上,采用密度泛函理论研究两类包含平面四配位碳的Au(I)配合物([Au(C_3H_2BR)]~+,R=Me,t-Bu)催化烯丙基醋酸盐的重排反应。计算结果表明,配合物[Au(C_3H_2BR)]~+催化烯丙基醋酸盐重排反应相比较文献中报道的催化剂[Au(NHC)]~+而言,能垒降低了9.2-11.7 k J?mol~(-1)。因此,除了配体CO和NHC之外,配合物[Au(C_3H_2BR)]~+中的新型配体将会在配位化学以及有机化学中具有应用潜力。     

三元配合物Ni[S_2P(OCH_2CH_2Ph)_2]_2·bipy的合成与晶体结构

合成了三元配合物Ni[S2P(OCH2CH2Ph)2]2·bipy(bipy为α,α'-联吡啶),用元素分析和红外光谱进行表征,并测定了单晶结构.配合物属单斜晶系,空问群为P21/c,α:1.0859(5)nm,b:2.1751(7)nm.c=1.9083(8)nm,β=104.48(3).,Z=4,Dc=1.354g/cm3,μ=0.75mm-1,S=1.044,(△/σ)msx=3.085,R=0.076,wR=0.067[I(2.50σ(I).Ni离子与配体(PhCH2CH2O)2PSS-的S和bipy的N形成了变型八面体.Ni～S的键长在0.2488(5)～0.2513(5)nm范围,Ni～N的键长分别为0.2072(13)和0.2086(13)nm.相邻的对映体配合物分子间的bipy环之间存在π-π堆积作用.     

含ONN席夫碱和2,2'-联吡啶的铜三元配合物的合成、晶体结构及电化学性质

合成了一个新颖的含ONN席夫碱配体N-水杨醛基-2-氨乙基苯并咪唑(HL),并在甲醇体系中合成了它的配合物ICu(L)(bipy)]ClO4(bipy为2,2'-联吡啶).利用X-射线单晶衍射法测定了配合物的晶体结构.配合物[Cu(L)(bipy)lClO4的晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,a=2.585 5(8)nm,b=1.4355(5)nm,c=1.6242(5)nm,β=124.434(5)°,Z=8.在配合[Cu(L)(bipy)lClO4中,每个铜离子的配位数为5,分别和配体L的1个氧原子和2个氮原子及2,2'-联吡啶的2个氮原子配位,形成畸变的三角双锥配位环境.配合物[Cu(L)(bipy)]ClO4巾的氧键和π-π相互作用将配合物[Cu(L)(bipy)]ClO4连接成二维网络结构.用红外光谱、紫外-可见光谱对配合[Cu(L)(bipy)]ClO4进行了表征,并用循环伏安法对配合物进行了电化学性质的研究.     

诺氟沙星-铜(Ⅱ)-多吡啶配合物的超氧化物岐化酶活性及电化学研究

应用氮蓝四唑(NBT)-光照法研究了系列诺氟沙星(NFA)-铜(Ⅱ)-多吡啶配合物:[Cu(NFA)(tatp)(H2O)](ClO4)2(1),[Cu(NFA)(bipy)(H2O)](ClO4)2·2.5H2O(2)和[Cu(NFA)(dppz)(H2O)](ClO4)2·H2O(3)[NFA=诺氟沙星,tatp=1,4,8,9-四氮三联苯,bipy=1,1'-联二吡啶,dppz=二吡啶并[3,2-α;2',3'-c]吩嗪]在水溶液中的超氧化物岐化酶(SOD)活性,并用循环伏安法研究了配合物的电化学性质.结果表明,三种配合物均具有良好的SOD活性,表观催化速率常数分别为6.34×107、3.74×107和7.17×107 mol-1·L·S-1.     

[La(CCl3COO)3(bipy)·H2O]2和Tb(CCl3CO)3(bipy)2·H2O混配 配合物的合成及其结构测定

利用不同溶剂合成并测定了希土三氯醋酸盐与α,α'-联吡啶(bipy)不同比例的配合物(Ⅰ)La:bipy=1:1,[La(CCl₃COO)₃(bipy)·H₂O]₂和(Ⅱ)Tb:bipy=1:2,Tb(CCl₃COO)₃(bipy)₂·H₂O,结构测定表明配合物(Ⅰ)与(Ⅱ)均为三斜晶系,中心离子La(或Tb)具有配位数为8的畸变四方反棱柱多面体;但是配合物(Ⅰ)形成具有对称中心的二聚体。     

4,4′-联吡啶桥联的三个铜有机膦酸配合物的合成、结构及磁性（英文）

在水热条件下,以N-氧化-2-吡啶膦酸(H2L)为主配体,4,4′-联吡啶(bpy)为桥联配体,合成了3个铜有机膦酸配合物:{[Cu(L)(bpy)0.5(H_2O)]·2H_2O}n(1),{[Cu(HL)2(bpy)]·4H_2O}n(2)和{[Cu2(L)2(bpy)]·3H_2O}n(3)。配合物1中,相邻的铜离子由2个膦酸根连成二聚体,二聚体之间通过bpy桥联成一维链。配合物2中,单核[Cu(HL)2]被bpy连接成一维链。配合物3中,四聚体[Cu2(L)2]2被bpy连接成"砖块状"结构的二维层。磁性研究表明,配合物1和3中铜离子之间存在反铁磁性耦合。     

2,2'-联吡啶和去甲基斑蝥酸根桥联双核铜(Ⅱ)配合物的合成、结构表征及抗癌活性的研究

利用二水氯化铜、2,2'-联吡啶和去甲基斑蝥酸钠合成了桥联配体双核铜配合物[(bipy)-(DCA)Cu-(DCA)-Cu(bipy)-(H2O)]·3H2O(式中bipy为2,2'-联吡啶,DCA为去甲基斑蝥酸根).通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和电导对其结构进行了表征.用X射线单晶衍射测定了该配合物的晶体结构.配合物经验分子式为Cu2C36H40N4O14,属三斜晶系,空间群P1,a=1.1251(2)nm,b=1.2707(3)nm,c=1.7345(4)nm,α=94.86(3)°,β=107.61(3)°,γ=112.50(3)°,V=2.1264(7)nm3,μ=1.066mm-1,Z=2,Dc=1.374g/cm3,F(000)=908,R=0.0547,wR2=0.1355,GOF=0.815.配合物中两个铜原子呈六配位的拉长畸变八面体构型.生物活性测试结果表明该配合物具有较强的体外抗肿瘤活性.     

Heterotetranuclear CuI2PdⅡ2 Complex with Bis(diphenylphosphino)methane and Diethyldithiocarbamate

Self-assembly between the building blocks of Pd(Et2dtc)2 (Et2dtc = diethyldithio carbamate) and [Cu2(μ-dppm)2(MeCN)2]2+ (dppm = bis(diphenylphosphino)methane) gave a new heterotetranuclear complex [Cu2Pd2(μ-dppm)2(μ-Et2dtc)2(μ3-Et2dtc)2](ClO4)2.H2O (C70H86Cl2Cu2-N4O9P4Pd2S8, Mr = 1932.56), and its crystal structure has been determined by X-ray crystallography. It crystallizes in triclinic, space group P1- with a = 11.9834(6), b = 12.5624(6), c =14.5603(8) A, α = 101.393 (1), β = 103.300 (1), γ= 96.310(1)°, V = 2063.2(2) A3, Z = 1, Dc =1.544 g/cm3,μ(MoKα) = 1336 cm-1 and F(000) = 978. The total and unique reflections are 8710 and 5400, respectively. The structure was refined to R = 0.0860 and wR = 0.1996 for 3914 observed reflections with I ＞ 2σ(Ⅰ). The title complex consists of the cation [Cu2Pd2(μ-dppm)2(μ-Et2dtc)2(μ3-Et2dtc)2]2+, anion ClO4- and solvate H2O. The Pd(Ⅱ) atoms are located at the approximately square-planar environments with PS3 donors and the Cu(Ⅰ) atoms display distorted tetrahedral geometries.     

[NiCl(Ph_2PCH_2CH_2OH)_2Cl·H_2O]~+Cl~-和[Ni(Ph_2P(O)CH_2CH_2OH)_4]~(2+)[NiCl_4]~(2-)的合成及晶体结构

通过NiCl2·6H2O与双齿配体2-(二苯基膦)乙醇(Ph2PCH2CH2OH)或其氧化物2-(二苯基氧膦)乙醇[Ph2P(O)CH2CH2OH]的反应,制得两种结构新颖的阳离子型镍配合物[NiCl(Ph2PCH2CH2OH)2 (H2O)]+Cl-(1)和[Ni(Ph2P(O)CH2CH2OH)4]2+[NiCl4]2-(2).通过元素分析、31P核磁共振及X射线单晶衍射对配合物1和2的结构进行了表征.配合物1的晶体属单斜晶系,C2/c空间群,中心金属Ni具有六配位八面体几何构型.配合物2属四方晶系,I4(1)/a空间群,中心原子Ni与PO基团中的O配位形成平面四边形构型.     

过渡金属配合物与铀酰-有机框架复合：两例新型铀/铜异金属配合物的合成、晶体结构及其性能研究（英文）

在水热条件下,将铜金属配合物插入到铀酰有机框架化合物中,合成了两例新型铀/铜异金属杂化配合物[Cu(bipy)(UO_2)(bdc)_2·H_2O]_n(1),{[Cu(phen)(UO_2)(bdc)(bc)(H_2O)]·H_2O}_n(2)(bipy=2,2~′-联吡啶,bdc=对苯二甲酸,phen=1,10-邻菲罗琳,bc=苯甲酸),并通过X射线单晶衍射对其结构进行了表征。配合物1属于单斜晶系,P2_1/c空间群,M_r=833.99,a=7.9077(5)?,b=23.1076(13)?,c=14.6172(8)?,β=101.4180(10)°,V=2618.1(3)?~3,Z=4,D_c=2.116 g·cm~(-3),μ=7.056 mm~(-1),F(000)=3003,最终偏离因子R=0.0210,wR=0.0560。配合物2属于单斜晶系,P2/c空间群,M_r=829.99,a=7.9327(2)?,b=11.6546(3)?,c=13.8618(4)?,β=96.2230(10)°,V=1274.01(6)?~3,Z=2,D_c=2.164 g·cm~(-3),μ=7.247 mm~(-1),F(000)=786,最终偏离因子R=0.0273,wR=0.0749。在对苯二甲酸配体桥联下这两个配合物都具有三维异金属网络结构(CCDC:860177,1;CCDC:857137,2)。此外,测试了配合物1和2的固态紫外-可见吸收光谱并研究了配合物1的固态荧光性能。     

甲烷C-H键的活化及其官能团化反应

本文研究了在[Rh(COD)(dppe)]Cl(COD=1,5-环辛二烯;dppe=Ph_2PCH_2CH_2PPH_2)和CO存在下,甲烷与邻二氯苯之间的H/Cl交换反应,反应的活性物种是一个含羰基和dppe的铑配合物.在trans-PtHL_2X(L=PEt_3,P(n-Pr)_3,P(n-Bu)_3,PPh_3, X=Cl~-,Br~-,I~-,CN~-)配合物存在下的甲烷氧化氯化反应中,配合物的催化活性与叔膦配体的供电性,圆锥角以及阴离子X配体的反位效应有关.此外,还考察了在含双氮螯合配体的铂配合物存在下,乙炔插入甲烷C-H键的反应,在实验和量子化学计算的基础上提出了可能的反应机理.     

三核铜(Ⅰ/Ⅱ)配合物[Cu(en)_2]·[Cu(pht)_2]_2的合成、晶体结构及与DNA相互作用的研究

报道了多核铜配合物[Cu(en)_2]·[Cu(pht)_2]_2(Hpht:苯妥英,即5,5-二苯基-2,2-咪唑烷酮;en:乙二胺)的溶剂热合成、晶体结构及其与DNA的相互作用.该晶体属三斜晶系,P_1~-空间群,晶胞参数:a=0.8453(2)nm,b=1.1878(3)nm,c=1.5674(4)nm,a=101.197(3)°,β=97.690(3)°,γ=103.283(3)°,V=1.476(6)nm~3,D_c=1.480 g/cm~3,Z=1,F(000)=679,μ=1.139nm~(-1),R_1=0.0402,wR_2=0.0962[I>2σ(Ⅰ)],GOF=1.035.XPS和X射线单晶衍射数据显示该配合物分子由混价铜组成,包括两个一价铜和一个二价铜,其中每个Cu(Ⅰ)分别与两个苯妥英配体提供的氮原子配位,N-Cu(Ⅰ)-N的夹角为177°,一个Cu(Ⅱ)与六个配位原子配位(CuN_4O_2),形成一个稍变形八面体结构.配合物与DNA相互作用研究表明,该配合物主要是以插入方式与小牛胸腺DNA结合.     

系列Cu(Ⅱ/Ⅰ)配合物的制备及其表面光电压

采用水热法合成了{[Cu(phen)(H2O)(o-tpha)]·H2O}n(1), [Cu2Cl4(phen)2](2), [Cu4Cl4·(bipy)2](3)和[Cu2Cl2(phen)]n(4)(bipy=2,2'-bipyridyl, phen=1,10-phenanthroline, o-H2tpha=o-phthalic acid)4个铜配合物. X射线单晶衍射结果表明, 配合物1和4是具有一维无限结构的聚合物, 配合物2是双核Cu(Ⅱ) 配合物并由氢键连成超分子, 配合物3是四核Cu(Ⅰ) 簇合物. 常温下测定了4个配合物的表面光电压光谱(SPS)、场诱导表面光电压光谱(FISPS)、IR和UV-Vis-NIR光谱. SPS的测试结果显示, 4个化合物均在300~800 nm范围内存在光伏响应带, 但是它们呈现了不同的特性. 配合物1~3的表面光电压光谱呈现出正的表面光伏响应(SPV), 配合物4的SPS呈现出负的表面光伏响应. 4个配合物的表面光伏响应带的位置、数量以及强度均有明显不同.