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相似文献
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1.
电化学还原CO2可实现CO2的资源化转化,是缓解因其过度排放所导致诸多环境问题的关键技术. 本文提出了一种膜电极(membrane electrode assembly,MEA)构型CO2还原电解单池的结构设计,可同步实现气体扩散阴极两侧CO2的供给与电解质液层的更新. 基于该MEA构型电解池,实验考察了电解质液层中KHCO3浓度和更新与否对氮掺杂石墨烯锚定的Ni电极表面CO2电还原制备CO的反应活性、产物分布与稳定性的影响. 结果表明,若电流密度低于5 mA·cm-2,KHCO3浓度显著影响电解电势而非产物分布. CO2还原电解单池在稳定运行中存在着“可逆”与“不可逆”两种衰减模式. 其中,阴极/电解质界面处催化剂的流失是 “不可逆”衰减形成的原因;而电解质液层中KHCO3溶液的流失导致了MEA构型CO2还原单池的“可逆”衰减,周期性更新KHCO3电解质是降低其“可逆”衰减的有效方法.  相似文献   

2.
二氧化碳(CO2)电催化还原反应利用可再生能源将CO2转化为高值燃料和化学品,是一种新型的碳中和技术。CO2电催化还原反应在电极/电解质界面上进行,因此除催化剂以外,电解质对提高CO2电催化还原反应性能同样至关重要。本文深度剖析了CO2电催化还原反应中的电解质效应,结合近几年的最新研究进展,详细讨论了局部p H、阳离子、阴离子和离子交换膜等电解质组成和性质对电催化活性和产物选择性的影响,阐述了电解质效应的催化作用机制。本文特别强调了电化学原位红外/拉曼等振动光谱在电解质效应机理研究方面的优势以及面向实际应用的膜电极CO2电解器中阴离子、阳离子、水、液体产物等物质传输对活性、选择性、能量效率及CO2利用效率等关键催化性能指标的影响。本文最后提出了当前电解质效应研究中存在的挑战,并展望了未来的研究机遇和发展趋势。  相似文献   

3.
二氧化碳(CO2)排放导致了严重的温室效应, 但作为重要的碳资源, CO2电催化还原合成化学品因反应条件温和、 反应产物可调及可有效利用分布式电能等优势而备受关注. 在该反应体系中, 电解液作为反应介质, 可提供质子和反应微环境, 影响分子/离子传输. 因此, 构建新型电解液体系对于提高CO2电催化还原产物的选择性和电流密度起到重要作用. 本文综合评述了CO2电催化还原过程中电解液的作用和研究现状, 重点总结了水系电解液中阴阳离子(碱金属阳离子、 卤素离子等)和离子液体电解液对CO2溶解度、 界面双电层结构(pH值、 电场效应)和中间体稳定性等的影响机制, 揭示了其调控对反应产物的选择性、 电流密度等的影响规律. 最后, 对电解液调控CO2电催化还原性能的研究进行了展望.  相似文献   

4.
利用电催化技术和阴极区的还原反应将CO2转化为高能化学品是解决温室效应和实现人工碳循环的有效途径。与其它金属催化剂相比,Cu基催化剂因其能生成多碳产物而备受关注,但其缺点是对产物的选择性差。因此,近年来,研究者致力于探究Cu基催化剂在反应过程中的C-C偶联机制及影响因素,并对Cu基催化剂进行针对性的结构设计和实验合成。本文总结了Cu基电极上电催化CO2还原反应(CO2RR)的基本原理,分析了影响电催化CO2RR的关键因素(电催化反应器、pH值、压力和温度、CO2的流速与浓度),综述了针对Cu基催化剂改性的相关策略(合金化、纳米结构改性、杂原子掺杂、亲/疏水性、单原子催化剂)的研究进展,最后,展望了电催化CO2RR的Cu基催化剂领域的机遇与挑战,以期为今后开展相关研究提供有益参考。  相似文献   

5.
电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)可以将二氧化碳转化为具有高经济价值的碳氢化合物,被认为是实现碳中和并缓解能源危机的一种有潜力的技术.铜(Cu)作为一种最有应用前景的非贵金属催化剂之一,表现出较高的催化CO2RR转化为多碳产物(C2+)的活性.然而,电催化CO2还原成C2+产物涉及一个动力学过程缓慢的C-C偶联反应,这导致C2+产物的选择性较低,电流密度低,阻碍了其在工业电解槽中的实际应用.同时,CO2RR产物的选择性不仅取决于热力学速率决定步骤,还取决于传质控制动力学.CO2RR发生在固-气-液三相反应界面,气-液的平衡扩散可以有效抑制析氢竞争反应,进而提高CO2RR的反应效率.本文设计合成了一种富晶界的Cu纳米带催化剂,并构建了气-液平衡扩散的电极结构,用于高效电催化二氧化碳还原制备乙烯(C2H4).以一种碱式碳酸铜(Cu2  相似文献   

6.
温室气体CO2的大量排放给全球气候造成潜在威胁,电化学还原CO2为有用的化工产品作为一种人为的碳循环的方式,拓展了新的利用CO2的可能性,并且是一种很有前景的显著改善环境、促进可持续发展的方法。然而,在转化CO2为有价值的产品过程中,最大的挑战是抑制析氢副反应的同时达不到高效率、高选择性。铜因其在电催化还原CO2过程中优异的催化性能而得到广泛关注。本文重点介绍了近年来电催化还原CO2的发展以及电化学转化CO2的优缺点,介绍了CO2RR的热力学与动力学研究并概述了Cu电极、Cu MOFs材料电极以及通过氧化、合金化、纳米化和表面修饰等方法修饰的铜电极的进展,但是电催化还原CO2的反应机理尚不太确定。最后,讨论了未来铜基电极催化剂高效率地选择性转化CO2会面临的挑战和可能研究的方向。  相似文献   

7.
在一室型电解池中, 以饱和CO2的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶液, Mg为牺牲阳极, 不锈钢、钛、铜、镍和银为工作电极, 通过电化学方法固定CO2, 在恒电流电解的条件下研究了对甲氧基苯乙酮的电羧化反应, 得到了重要的有机合成中间体2-羟基-2-(4-甲氧基苯基)-丙酸甲酯. 电羧化产率受支持电解质种类、电极材料、电流密度、电解电量和反应温度等影响. 经过反应条件的优化, 目标产物在恒定电流密度为5.0 mA/cm2的条件下产率达到63%. 同时, 以玻碳电极-Pt丝螺旋电极-Ag/AgI/I-为三电极体系, 研究了对甲氧基苯乙酮的电化学行为, 根据底物在通入CO2前后循环伏安图的变化推测了对甲氧基苯乙酮的电羧化反应机理.  相似文献   

8.
温和条件下以CO2为原料制备高附加值化学品, 是CO2资源化利用的重要方法, 在众多CO2转化方法中, 电催化CO2还原(e-CO2RR)具有绿色、 清洁及条件可控等优势, 可以促进碳中和, 实现可持续发展. 然而, 由于其缓慢的动力学和较低催化剂活性, CO2电催化还原仍然存在低选择性, 低电流密度的问题. 单原子催化剂具有最大的原子利用率和明确定义的催化活性位点, 同时因其良好的配位结构和独特的电子结构极大地促进了CO2电催化还原的动力学过程, 是CO2电还原领域极具发展潜力的催化材料. 本文讨论了过渡金属和主族金属基单原子催化剂用于电催化CO2还原的研究进展, 系统总结了杂原子配位, 双/单原子位点, 金属-载体相互作用, 空间限域和分子桥联等策略调控单原子的微环境进而优化催化的性能, 揭示了单原子催化剂在 e-CO2RR领域内的突出优势和广阔的应用前景. 最后, 分析了单原子催化剂在CO2电催化转化过程中面临的挑战, 并对其未来进行了展望.  相似文献   

9.
以清洁可再生电能为驱动力,常温常压下将二氧化碳(CO2)选择性还原转化生成高附加值化学品或燃料,是解决目前能源和环境问题、实现CO2资源化利用、促进碳循环回归平衡的有效手段之一。由于生成不同产物的还原电位和反应历程不同,单位产物的生产成本各有差异。最近研究表明,HCOOH是所有电化学CO2还原产物中最具有经济效益和实用价值的产物之一。本文从电催化还原CO2制HCOOH生成机理出发,综述了p区金属(如Sn、Bi、In)基催化剂在电催化还原CO2制HCOOH领域取得的重要研究进展,其中以典型催化剂为例分析了CO2还原生成HCOOH活性提高策略如氧化物还原转化、形貌调控、掺杂和合金化等,重点探讨了活性位点种类、数量以及催化剂电子结构在关键中间体*CO2.-、*OCHO的形成和吸附中的作用,最后总结了目前该领域面临的挑战以及未来发展方向。  相似文献   

10.
自工业革命以来, CO2的过量排放导致了环境污染和气候变化,对人类可持续发展造成了极大的威胁.由可再生电力驱动的电催化CO2还原反应(CO2RR)技术可在较温和的条件下将CO2转化为高附加价值的燃料和化学品,因而是一种有效的CO2转换和利用的方法.尽管电催化CO2RR已经取得了较大的研究进展,但其工业化应用依旧面临着许多挑战:CO2RR的反应路径涉及多步电子-质子转移,其产物组分较复杂(包括C1到C3的产物),并且反应过程伴随着析氢反应(HER)副反应发生.此外,不同电催化剂的使用以及实验操作条件均对CO2RR影响较大,导致目前CO2RR催化剂性能尚不够理想,因而难以获得实际应用.为进一步开发性能良好的电催化CO2RR体系,以及认识实际反应过程中催化体系真正的活性位点,理解电催化剂表面结构演变机制至关重要.本文综述了CO  相似文献   

11.
CO2电化学还原反应可以将CO2转化为燃料并同时实现再生能源的有效存储. 目前纳米结构的多相催化剂已经广泛应用于此反应,其中碳负载钯纳米粒子(Pd/C)表现出优异的CO2电化学还原性能. 本工作研究了钯载量对于Pd/C催化剂结构以及其催化CO2还原生成CO反应活性和选择性的影响. 不同载量的Pd/C催化剂通过液相还原方法制备,钯纳米粒子均匀地分散在碳载体上,载量并没有明显改变对纳米粒子的粒径. 在优选的电解质(0.1 mol·L-1 KHCO3)中,CO法拉第效率与载量呈现火山型曲线关系,-0.89 V时载量为20wt%的Pd/C催化剂达到最高的CO法拉第效率(91.2%). 生成CO的几何电流密度随着钯载量的增加而增加,但CO转换频率具有相反的趋势,载量为2.5wt%的Pd/C催化剂具有最高的转换频率. 这种载量对CO2电化学还原反应活性和选择性的影响主要由活性位的数量、反应动力学、中间物种的稳定性以及反应物、中间物种和产物的传质过程等共同决定.  相似文献   

12.
电催化CO2减排技术利用电能将过量的CO2转化为有附加值的化学品,是解决能源危机、实现碳中和的有效途径之一.电催化CO2还原反应(CO2RR)中的多碳产物(C2),如乙烯和乙醇,因其比C1产物具有更高的能量密度和更广泛的应用而受到较大关注.目前为止,Cu基催化剂被认为是获得C2产物的独特材料.研究者在提高Cu基催化剂C2产物的活性和选择性方面做了大量的工作,如催化剂形貌工程、活性位点设计和中间吸附性能调控等.许多理论和实验研究已经证明,Cu基催化剂上的C-C偶联过程是C2产物生成的速率决定步骤.优化C-C偶联过程的能垒是提高C2产物活性和选择性的重要而直接的策略.CO2RR在Cu上是由CO2还原吸附CO(*CO)并二聚生成C2产物引起的.C-C偶联过程与*CO的吸附性能密切相关.众所周知,CO是一种典型的极性分子,因此其在催化剂表面的吸附性能可能会受到活性位点周围的局部电场的影响.构建合适的局部电场是调节CO吸附性能和C-C偶联过程的潜在手段之一.前期工作(Nature,2016,537,382-386)证明了高曲率金纳米针可以在尖端产生高的局部电场.高局域电场诱导K+聚集,使活性位点周围CO2浓度升高,大大促进了Au纳米针上的CO生成.基于Au纳米针的局域电场促进了CO2RR的CO生成.本文利用Cu纳米针促进并优化C-C偶联反应来提高C2产物活性和选择性.结果表明,局部电场可以促进C-C偶联过程,进而增强CO2电还原生成C2产物.有限元模拟结果表明,高曲率铜纳米针处存在较强的局部电场;密度泛函理论计算结果表明,强电场能促进C-C耦合过程.在此基础上,制备了一系列不同曲率的Cu催化剂,其中,Cu纳米针(CuNNs)的曲率最高,Cu纳米棒(CuNRs)和Cu纳米颗粒(CuNPs)曲率次之.实验测得CuNNs上吸附的K+浓度最高,证明了纳米针上的局部电场最强.同时,CO吸附传感器测试表明,CuNNs对CO的吸附能力最强,原位傅里叶变换红外光谱显示,CuNNs的*COCO和*CO信号最强.由此可见,高曲率铜纳米针可以诱导高局部电场,从而促进C-C耦合过程.催化性能测试结果表明,在低电位(-0.6 V vs.RHE)下,Cu NNs对CO2RR的生成C2产物的法拉第效率值为44%,约为Cu NPs的2.2倍.综上,本文为CO2RR过程中提高多碳产物提供了新的思路.  相似文献   

13.
电催化CO2制备高附加值的化学品是解决当前碳排放问题的可行技术路线之一.其中,合成醇类化合物因具有广泛用途和高价值而备受关注.在电催化CO2还原合成多碳醇反应中,关键中间体*CH2CHO容易发生热力学有利的脱氧反应而生成C2H4,降低了醇类产物的选择性.由于电催化CO2还原是一个表面结构敏感的反应,因此可以通过设计Cu基催化剂的特定表面结构,实现对反应路径的有效调节,从而提升醇类产物的选择性.本课题组前期通过密度泛函理论(DFT)计算和主成分分析法等对Cu基催化剂的构效关系进行解析,说明配位不饱和的台阶位点有望高效地促进醇类产物的生成.本文进一步从实验角度,证明了配位不饱和的台阶位点是生成醇类产物的活性位点.本文采用CO分子作为还原剂制备了CuO衍生的金属Cu催化剂(COD-Cu),利用CO分子对Cu表面的重构作用,获得了具有丰富台阶位点的Cu催化剂.而通过H2还原制备的金属Cu催化剂(HOD-Cu)对照样表面则多为平面位点.X射线衍射和原位拉曼光谱结果表明, CuO前驱体经过...  相似文献   

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电催化还原CO2由于具有温和的反应条件、反应产物组成可调、环境友好等优点,是CO2转化技术中最有前景的方法之一,然而目前发展的电催化CO2还原技术仍未达到工业化盈利所需的技术经济指标。因此,通过简单的两电子转移,将CO2-H2O电还原为合成气通常被认为是电化学还原CO2过程中较有前景的实现盈利的途径之一,因此研究能够精确调控合成气比例的非贵金属电催化剂至关重要。在本文中,我们提出了通过三元纳米复合材料的分子工程学设计的进行了高活性、可实现特定比例合成气制备的双功能电催化剂的合成策略。将三聚氰胺、三苯基膦(TPP)和乙酸镍研磨并溶解在乙醇中,通过旋蒸得到三元纳米复合材料,在850 ℃下热解2 h得到催化剂。该方法简单、易操作并且易于放大。该系列双功能电催化剂的比表面积和孔体积均随着三苯基膦量的增加而增加,且分级孔结构有利于提供活性位以及促进物质传输。此外,拉曼图谱表明材料的缺陷度由于前驱体中三苯基膦的增加而增加。另外,X射线光电子能谱验证了析氢反应活性位点Ni-P和CO2电催化活性为位点Ni-N的存在。因此,该系列电催化剂的性能具有较大的调控空间,可从CO产物主导调控至H2产物主导。电化学性能通过在CO2饱和0.5 mol·L-1 KHCO3溶液中进行线性扫描伏安法以及恒电位电解进行评价。结果表明催化剂的活性受材料表面P/Ni-Nx比例的影响。最高的CO法拉第效率为91%,由不含磷化镍的纯Ni-N-C材料在-0.8 V (相对于可逆氢电极(RHE))电位下实现。在-0.7至-1.1 V (vs RHE)电位区间内,合成气流中CO/H2的摩尔比可从2 : 5调整至10 : 1,并能与磷化镍和镍-氮-炭组分的摩尔比关联。此外,我们还对优化的催化剂在-0.7 V电位下的稳定性进行了测试,合成气摩尔比例在8 h内保持在1.2-1.3,说明材料具有良好的稳定性。本工作将温室气体CO2和H2O转化成比例可调的合成气,为双功能电催化剂的工程设计提供了新的方向。  相似文献   

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为了促进CO2电化学还原(ECR)制备燃料和高值化学品,开发高活性、低成本和高选择性催化剂至关重要.本文通过简单的溶剂热法一步合成超细氧化铜(CuO)纳米颗粒修饰的二维Cu基金属有机框架(CuO/Cu-MOF)复合催化剂.并采用X射线衍射、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱、高角环形暗场像-扫描透射电镜、N2吸附/脱附、元素分析谱、CO2吸附等方法进行表征,对CuO/Cu-MOF复合材料的组成、形貌和孔结构等进行了系统研究.结果表明,超细CuO纳米粒子的尺寸为1.4到3.3 nm,均匀修饰在二维Cu-BDC MOF表面.由于其结构中丰富的孔道结构,CuO/Cu-MOF在常压下的CO2吸附量可达5.0 mgCO2 gcat.–1,明显优于商业CuO纳米颗粒.进一步在H型电解池、0.1 mol/L KHCO3电解质溶液中研究了CuO/Cu-MOF的ECR性能;结果表明,在CO2饱和的0.1 mol/L KHCO3电解质溶液中,反应产物包括CO,H2,HCOOH和C2H4.在-1.0至-1.2 V(相对于可逆氢电极,下同)电势范围内,ECR占主导地位;生成C2H4的起始电位为-0.85 V,在-0.9至-1.2 V电势范围内,C2H4是主要产物;电势高于-0.9 V时,CO和HCOOH是主要产物;电势低于-0.9 V时,开始生成CH4,且其含量随过电势增加而增加.通过改变材料合成时的前驱体配比、配体种类和反应温度等可调节CuO/Cu-MOF催化剂对ECR产物的活性和选择性,当对苯二甲酸:硝酸铜摩尔比为3:1、温度为100°C时,制得的CuO/Cu-MOF可在-1.1 V电势下将CO2还原为C2H4,其法拉第效率可达50.0%,显著优于许多文献报道的Cu基电催化剂以及所合成的纯Cu-MOF和纯CuO,其在相同电解条件下生成C2H4的法拉第效率分别为37.6%和25.5%.此外,生成C2H4的几何分电流密度约为7.0 mA cm-2,生成速率为21.0μmol mgcat.–1 h–1,阴极能量效率达到27.7%.催化剂的稳定性测试结果表明,在连续电解10 h后,C2H4的法拉第效率仍保持在45.0%以上.进一步的机理研究表明,CuO/Cu-MOF复合材料中二维金属铜有机框架主体和超细CuO纳米颗粒在ECR反应过程中可协同实现对CO2的吸附和活化,促进C-C耦合,从而高选择性生成C2H4.本文为提高ECR生成C2H4的选择性和活性提供了有效策略.  相似文献   

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传统上,RuO2/TiO2复合电极制备是通过在TiO2/Ti基体上多次涂覆含Ru前驱体溶液和随后热分解(TD)来实现的. 为克服上述方法中Ru用量大和利用率低之不足, 本工作主要基于循环伏安法(CV)在TiO2纳米管阵列(TNA)上电沉积RuO2制备RuO2CV/TNA复合电极. SEM、GIXRD和CV结果表明, 电沉积的RuO2为无定型结构, 所制备电极中的Ru用量约为传统的RuO2TD/TNA电极中Ru用量的1/30. 尽管两电极催化CO2还原产物的法拉第效率接近, 但是RuO2CV/TNA电极比RuO2TD/TNA电极展示了更高的还原电流, 较正的初始还原电位和更好的稳定性. 与磷酸盐缓冲溶液中电还原CO2相比,RuO2CV/TNA电极在0.1 mol•L-1 KHCO3中电还原CO2除生成更高法拉第效率的甲酸根和甲烷外,还检测到CO的生成.  相似文献   

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多组分体系中的协同作用为设计高效的二氧化碳还原电催化剂提供了新的思路. 本工作通过双模板法和化学还原法精心设计制备了大孔/介孔镍氮掺杂碳(Ni-N-OMMC)负载银纳米颗粒复合材料(Ag/Ni-N-OMMC), 用于高效电催化还原CO2为CO. 此复合材料表现出良好的电催化活性, 在CO2饱和的0.1 mol•L–1 KHCO3电解液中, 电位为–1.0 V (相对于可逆氢电极, RHE)时CO的电流密度(JCO)高达33.29 mA•cm–2. 并具有较宽的工作电压范围, 在–0.7~–1.0 V (vs. RHE)下, CO的法拉第效率超过90%. 其优异的电催化性能可能归因于Ag纳米颗粒与具有丰富Ni-N x活性位点的Ni-N-OMMC载体之间的协同效应, 以及三维互联有序大孔/介孔结构提供的高比表面积和高效的质量/电荷传输.  相似文献   

18.
化石燃料的燃烧和其他人类活动排放了大量的CO2气体,引发了诸多环境问题。电催化CO2还原反应(CO2RR)可以储存间歇可再生能源,实现人为闭合碳循环,被认为是获得高附加值化学品和燃料的有效途径。电催化CO2RR涉及多个电子-质子转移步骤,其中*CO通常被认为是关键中间体。铜由于对*CO具有合适的吸附能,已被广泛证明是唯一能够有效地将CO2还原为碳氢化合物和含氧化合物的金属催化剂。然而,纯Cu稳定性差、产品选择性低、过电位高,阻碍了工业级多碳产品的生产。构筑Cu基串联催化剂是提高CO2RR性能的一种有前途的策略。本文首先介绍电催化CO2RR的反应路线和串联机理。然后,系统地总结铜基串联催化剂对电催化CO2RR的最新研究进展。最后,提出合理设计和可控合成新型电催化CO2RR串联催化剂面临的挑战和机遇。  相似文献   

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全球CO2排放量持续增长,冲击全球能源格局.CO2电催化转化为高值化学品与液体燃料是实现绿色化工和降低碳排放的有效途径.针对催化剂和电解器的实验室研究为CO2大规模电解奠定了基础.然而具有实用价值的全电解池CO2电解,在工业级电流密度下的CO2转化率、反应活性与稳定性仍较低.电极面积和数量的放大研究发现,由于电场、流场等的复杂多场耦合引起的放大效应,使得反应寿命、能耗等反应性能下降.本文综述了面向CO2规模化电解的关键多尺度研究内容,聚焦实现CO2高效转化的重要挑战和前沿研究进展,并展望了助力实现CO2商业化应用的发展方向.基于聚合物电解质膜并以水作为质子源的低温CO2电解路线是具有工业化应用前景的反应路线之一,能用于制备CO、甲酸、乙烯、乙醇等C1-C3化合物,是当前研究重点.膜电极(MEA)电解器容易在电极面积和数量上扩展,是有望实现大规模部署的CO2电解装置.目前...  相似文献   

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以α-Zr(HPO4)H2O为质子固体电解质设计电解池, 于常温常压实现了CO电催化加氢还原反应, 反应产物与电极材料、 电流密度密切相关. Cu/ZrP电极表面反应主要产物是甲醛, 电流密度100 mA/cm2时, 甲醛的Faradic效率达到29.0 %, Fe/ZrP电极表面反应主要产物是乙烯, 电流密度100 mA/cm2-时, 乙烯的Faradic效率达到15.0%.  相似文献   

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