提高金属有机骨架材料在二氧化碳热催化转化中的性能:策略及前景展望

近年来,大气中CO2的浓度不断增加,带来全球变暖等一系列严重后果,成为国际社会共同关注的环境问题.将CO2催化转化为高附加值化学品可有效降低其向大气中的排放,同时可实现其资源化利用,符合低碳社会的发展目标.目前,已有多种催化体系实现了CO2向不同化学品的转化.然而,由于CO2自身的热力学稳定性和动力学惰性,这些转化通常需要在苛刻的反应条件和较高能耗下进行.设计开发高效催化体系、实现温和条件下CO2的转化利用引起了工业界和学术界的广泛兴趣.金属有机骨架材料(MOFs)是一类由有机配体和金属中心通过配位键组装而成的有机-无机杂化材料,在很多方面展现出良好的应用性能.由于其结构的多样性、可设计性、高比表面积和多孔性等独特性质,MOFs在催化领域吸引了很多研究者的关注.其中,MOFs作为非均相催化剂在CO2热催化转化中表现出良好的应用前景,已实现多种CO2向高值化学品的转化路径.但这些催化体系也存在一些缺点,如有些MOFs材料在催化反应中稳定性差以及其微孔性对反应中的传质造成限制等.因此,设计稳定的MOFs和MOF-基材料并对其结构进行优化改性,从而在温和条件下实现高效的CO2转化具有重要意义.本文综述了提高MOFs在CO2热催化转化反应中性能的几种策略:(1)对MOFs结构中的配体进行设计,包括具有活性官能团的配体、活性配合物作为配体和引入混合配体设计多元MOF;(2)调节MOFs结构中的金属中心,设计混合金属中心和包含活性金属团簇的金属中心;(3)构筑多级孔MOFs;(4)设计MOF-基的复合材料,包括MOFs作为载体与金属纳米颗粒、活性配合物和聚合物构建复合材料;(5)利用MOFs作为前驱体制备MOF-基衍生物材料,重点阐述了如何增加MOFs作为非均相催化剂的催化活性位点以及在CO2转化反应中各位点之间的协同作用.此外,介绍了原位表征技术在MOF-基材料用于CO2固定和转化中的应用.最后,分析了MOF-基非均相催化材料在CO2热催化转化领域目前面临的问题和挑战,包括MOFs材料结构优化、催化机理研究和规模化制备等方面,并对未来的发展趋势进行了展望.     

隧道支护结构体系及其协同作用

隧道支护结构体系是围岩稳定性控制的关键,也是隧道设计的基本任务,而对支护结构之间相互作用过程和机制的系统认识则是定量化设计的基础. 本文从隧道围岩结构性和支护作用的本质特征出发,提出隧道支护具有"调动"和"协助"围岩承载的基本作用,明确了二者的功能分配原则和实现方式,即分别通过超前支护的保障作用、初期支护的核心作用和二次衬砌的安全储备作用共同完成;针对围岩的正面挤出、前倾式冒落和后倾式冒落等三种超前破坏模式,分别给出了相应的超前支护方式和支护效果评价方法;提出初期支护作为隧道围岩附加载荷的主要承担者,包括锚固体系与拱架及喷射混凝土结构,分别通过"调动"和"协助"围岩实现其承载功能,且同时具有"支"与"护"的作用;阐明了二次衬砌结构作为安全储备功能的内涵,建立了二次衬砌结构的载荷分担比率与刚度匹配性、支护时机的关系,并据此给出了二次衬砌结构参数和施作时机的建议值;建立了以围岩变形量$S$最小和协同度$\xi$最优为目标,基于超前支护、初期支护和二次衬砌与围岩相互作用三阶段的协同支护优化模型,明确了支护结构体系与围岩、不同支护结构之间以及支护结构要素之间三个层次的协同关系,并提出了隧道支护结构体系协同优化设计方法.      

高能量超声辅助制备负载型贵金属纳米催化材料

介绍了一种利用高能量超声作用制备负载型纳米催化材料的方法.通过高能量超声作用下发生的还原反应,使原位生成的贵金属或双金属纳米颗粒负载于各种载体的表面,制备了一系列石墨烯基-、碳纳米管基-、金属氧化物(二氧化铈、α-三氧化二铁、二氧化钛)基-负载型贵金属纳米催化材料,并利用光电子能谱、透射电子显微镜、元素分析、电子衍射等方法表征了材料的结构和形貌.结果表明:贵金属纳米颗粒在载体的表面均匀地分布,颗粒的尺寸较小,分布较窄;颗粒的尺寸可以通过金属在载体中的负载量、金属前驱体的浓度和超声强度容易地进行调控.这种方法为负载型贵金属纳米催化剂的制备提供了一种有效的途径.     

超细氧化铜纳米颗粒修饰二维金属有机框架协同增强二氧化碳电化学还原生成乙烯

为了促进CO₂电化学还原(ECR)制备燃料和高值化学品,开发高活性、低成本和高选择性催化剂至关重要.本文通过简单的溶剂热法一步合成超细氧化铜(CuO)纳米颗粒修饰的二维Cu基金属有机框架(CuO/Cu-MOF)复合催化剂.并采用X射线衍射、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱、高角环形暗场像-扫描透射电镜、N₂吸附/脱附、元素分析谱、CO₂吸附等方法进行表征,对CuO/Cu-MOF复合材料的组成、形貌和孔结构等进行了系统研究.结果表明,超细CuO纳米粒子的尺寸为1.4到3.3 nm,均匀修饰在二维Cu-BDC MOF表面.由于其结构中丰富的孔道结构,CuO/Cu-MOF在常压下的CO₂吸附量可达5.0 mg_CO2 g_cat.^–1,明显优于商业CuO纳米颗粒.进一步在H型电解池、0.1 mol/L KHCO₃电解质溶液中研究了CuO/Cu-MOF的ECR性能;结果表明,在CO₂饱和的0.1 mol/L KHCO₃电解质溶液中,反应产物包括CO,H₂,HCOOH和C₂H₄.在-1.0至-1.2 V(相对于可逆氢电极,下同)电势范围内,ECR占主导地位;生成C₂H₄的起始电位为-0.85 V,在-0.9至-1.2 V电势范围内,C₂H₄是主要产物;电势高于-0.9 V时,CO和HCOOH是主要产物;电势低于-0.9 V时,开始生成CH₄,且其含量随过电势增加而增加.通过改变材料合成时的前驱体配比、配体种类和反应温度等可调节CuO/Cu-MOF催化剂对ECR产物的活性和选择性,当对苯二甲酸:硝酸铜摩尔比为3:1、温度为100°C时,制得的CuO/Cu-MOF可在-1.1 V电势下将CO₂还原为C₂H₄,其法拉第效率可达50.0%,显著优于许多文献报道的Cu基电催化剂以及所合成的纯Cu-MOF和纯CuO,其在相同电解条件下生成C₂H₄的法拉第效率分别为37.6%和25.5%.此外,生成C₂H₄的几何分电流密度约为7.0 mA cm^-2,生成速率为21.0μmol mg_cat.^–1 h^–1,阴极能量效率达到27.7%.催化剂的稳定性测试结果表明,在连续电解10 h后,C₂H₄的法拉第效率仍保持在45.0%以上.进一步的机理研究表明,CuO/Cu-MOF复合材料中二维金属铜有机框架主体和超细CuO纳米颗粒在ECR反应过程中可协同实现对CO₂的吸附和活化,促进C-C耦合,从而高选择性生成C₂H₄.本文为提高ECR生成C₂H₄的选择性和活性提供了有效策略.     

基于分形理论和Mori-Tanaka方法的颗粒土渗透注浆加固体性能预测方法及应用

在注浆加固工程中, 为了避免空间变异性导致的支护结构受力过大而失稳, 提出合理的注浆加固体刚度及强度预测方法十分必要. 本文利用分形理论描述颗粒土类型的隧道围岩的孔隙特征, 基于迂曲度经验公式建立了地层体孔隙率和面孔隙率的转换关系. 以体孔隙率为变量, 结合Mori-Tanaka方法, 提出新的注浆加固体的宏观刚度预测方法. 利用能量法求解连通孔隙不同屈曲半波分布形态下的临界载荷作为加固体的单轴抗压强度, 从而建立了新的注浆加固体的强度预测理论模型. 以玉京山隧道为工程算例, 将本文方法在FLAC3D中进行二次开发, 通过对不同的地层单元随机生成孔隙率, 并利用本文方法计算并赋予地层单元不同的物理力学性质, 实现了围岩空间变异性的模拟, 数值模拟和现场监测得到的隧道洞身水平收敛的最大绝对误差仅为8 mm. 数值模拟结果表明, 对玉京山隧道回填区域进行注浆加固可以降低50%~90%的围岩位移, 极大地降低围岩不良区域对应的支护结构弯矩, 降低支护结构扭矩至0, 并将支护结构变形控制在10 mm以内, 但注浆加固难以改变灰岩和回填体之间的载荷分配规律.      

二氧化碳多相催化加氢制C_2及以上烃类和醇的研究进展（英文）

通过可再生能源得到的氢气将二氧化碳转化为高附加值的燃料和化学品,对于缓解全球变暖、改善生态环境和解决化石资源日益枯竭的难题具有重要的意义。通过加氢反应合成碳氢化合物,尤其是C_(2+)烃类和含氧化合物愈来愈引起大家的研究兴趣。设计制备兼具二氧化碳活化和碳-碳键耦合的多功能催化剂仍然是一较大的挑战。本文总结了二氧化碳加氢合成长链烷烃、低碳烯烃、高级醇的最新研究进展,探讨了二氧化碳加氢所涉及的相关反应的热力学和动力学、反应机理和反应路径,并对现阶段报道的多相催化剂进行了归纳和分析,最后指出未来在二氧化碳加氢的多相催化过程中所面临的问题和发展方向。     

水平互层围岩隧道破坏机理及其范围预测模型

水平互层围岩因其显著的层理构造, 导致其破坏形式相较于均质围岩有较大区别. 目前针对水平互层围岩的研究集中在单一破坏模式, 未考虑破坏形式的多样性. 为探究水平互层围岩的破坏范围, 首先按其层理面划分为单层围岩进行分析, 将围岩破坏分为拉破坏、楔形剪切破坏和拱形剪切破坏3种典型模式, 分别建立了岩梁受拉分析模型和拱形关键块剪切分析模型进行分析, 提出了相应的破坏准则, 并引入塌落系数和临界高度对不同破坏模式的孕育条件进行研究, 将此方法应用于矿井巷道和隧道工程实例中, 与既有方法进行比较, 验证了单层围岩破坏机理模型的可靠性, 同时代入离层破坏算例中验证其实用性. 并以此为基础, 结合破坏范围层间连续条件和破坏休止条件建立水平互层围岩破坏预测模型, 将上述水平互层围岩破坏模型应用于补连塔矿巷道实例. 结果表明本文预测的水平互层围岩破坏范围与数值模拟结果、真实塌落情况吻合较好. 研究成果可为水平互层围岩隧道支护方案设计提供理论基础.      

调节氧化镉-炭黑界面高效电催化CO2还原生成CO

通过调节氧化镉与炭黑之间的界面实现了高效电化学二氧化碳还原. 不同氧化镉和炭黑含量的 CdO/CB复合材料利用超声处理方法制备. 采用X射线衍射、 X射线光电子能谱和透射电子显微镜对所得复合材料进行表征, 揭示了其结构组成和形貌. 用H型电解池对CdO/CB复合材料电催化二氧化碳还原的性能进行测试发现, CdO质量分数为20%的CdO/CB 可在-1.0 V(vs. RHE)电位下获得高达92.7%的总法拉第效率, 而纯CdO在相同条件下的法拉第效率仅为69.5%. CO的法拉第效率最高可达87.4%. 进一步的对比实验和动力学研究结果表明, CdO/CB具有更高的电催化CO₂还原性能源于复合材料中氧化镉与炭黑之间的界面和高接触面积. 此外, CdO/CB可在至少10 h的二氧化碳电还原反应中保持稳定的CO法拉第效率.     

隧道开挖影响下地层-基础体系的接触力学响应分析

针对隧道正交下穿既有结构施工力学响应的预测问题, 建立了考虑多体接触作用的隧道施工扰动下地层?基础体系力学响应解析预测方法. 该方法将地层视为均匀各向同性的线弹性体, 通过引入接触理论考虑地层与基础间的接触作用, 并提出“隧道开挖与基础作用换序求解”的新解析思路,确定了最终状态接触压力, 解决了隧道开挖及多体接触耦合作用下接触压力难以确定的问题, 进而依据弹性力学解的叠加性获得目标问题的解析解答. 通过对比该解析解与ABAQUS数值解, 发现两者吻合良好. 基于本方法开展参数分析, 研究了地层参数、隧道埋深、隧道边界径向位移以及外荷载集度对地表竖向附加位移、接触压力和基础内力分布的影响规律. 结果表明: 本方法可准确预测地层?基础体系的接触力学响应, 实现了地层与基础间接触力学行为的量化描述; 地层杨氏模量和泊松比对地层?基础体系力学响应的影响分别侧重于变形和受力, 而隧道埋深和隧道边界径向位移变化对受力变形均有较大影响; 地层位移受隧道开挖扰动与多体接触效应的耦合作用, 且接触影响范围局限在接触区域附近; 隧道开挖使接触压力产生“中间释放、端部集中”的重分布现象, 并由此造成基础内力的大幅增长. 当开挖扰动剧烈时, 甚至产生竖向位移不连续的脱空接触现象. 研究成果对城市浅埋隧道施工影响下地层?基础体系力学响应预测具有重要的理论意义和应用价值.      

新型非易失性存储器

 存储器是计算机系统的重要组成部分。按照在存储体系中的位置不同,存储器可以简单地分为片上内存、主存和硬盘三种类型。与此相对应,静态存储器(SRAM)、动态存储器(DRAM)和磁盘各自成为实现这三种主要存储类型的传统技术。在过去的近40年里,这三种技术取得了巨大的技术和商业成就。除磁盘外,静态存储器和动态存储器的制造都依赖于半导体集成技术。