亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环硫乙烷反应的量子化学研究

用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G(d, p)水平上对亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环硫乙烷的硫转移反应机理进行了系统的研究. 用IRC对过渡态进行了确认. 并用组态混合模型讨论了反应势垒(ΔE^≠)与XYC＝C的单-三态能量差ΔE_ST之间的关系. 结果表明, 取代基的电负性是控制反应的主要因素, 取代基的电负性越大, 取代基越多, π电子给予体越多, 单-三态能量差ΔE_ST就越小, 该反应的活化能就越小, 反应越容易发生. 同时还讨论了该反应中环硫乙烷的C—S键的解离过程. 并与标题化合物和环氧乙烷的氧转移反应进行了比较.     

亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环氧乙烷反应的量子化学研究

用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G(d,p)水平上对亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环氧乙烷的氧转移反应机理进行了系统的研究. 用IRC对过渡态进行了确认. 并用组态混合模型讨论了反应势垒(ΔE^≠)与XYC＝C:的单-三态能量差ΔE_ST之间的关系, 结果表明, 取代基的电负性是控制反应的主要因素, 取代基的电负性越大, 取代基越多, π电子给予体越多, 单-三态能量差ΔE_ST就越小, 该反应的活化能就越小, 反应越容易发生. 同时还研究了该反应中环氧乙烷中C—O键的解离过程. 发现两个C—O键解离是一个不同步的协同过程.     

不饱和半夹芯式16e化合物Cp*Ir(S2C2B10H10)与邻、间位取代苯基叠氮的反应性

考虑取代基的位置和电子效应对反应体系的影响, 本文系统地研究了16e化合物Cp^*Ir(S₂C₂B₁₀H₁₀) (1)与邻、间位取代苯基叠氮的反应。研究结果表明：与邻、间位取代苯基叠氮反应均生成苯环邻位碳发生C-H 活化形成C-S 键的金属配合物。这些配合物通过核磁(¹H、¹¹B、¹³C)、红外、质谱、元素分析和单晶结构解析进行了全面地表征。在光照反应结果的基础上, 提出了形成这类产物的自由基机理。     

不饱和半夹芯式16e化合物Cp*Ir(S2C2B10H10)与邻、间位取代苯基叠氮的反应性

考虑取代基的位置和电子效应对反应体系的影响, 本文系统地研究了16e化合物Cp^*Ir(S₂C₂B₁₀H₁₀) (1)与邻、间位取代苯基叠氮的反应。研究结果表明:与邻、间位取代苯基叠氮反应均生成苯环邻位碳发生C-H 活化形成C-S 键的金属配合物。这些配合物通过核磁(¹H、¹¹B、¹³C)、红外、质谱、元素分析和单晶结构解析进行了全面地表征。在光照反应结果的基础上, 提出了形成这类产物的自由基机理。     

芳基汞化合物的性质研究——Ⅶ.邻位取代苯基氯化汞的质子分解反应

本文研究了邻位取代苯基氯化汞o-XC_6H_4HgCl(X=CH_3、H、Cl、Br、COOC_2H_5、NO_2)与HCl(NaI)在85％对氧陆圜水溶液中的质子分解反应,证明反应按S_El历程进行。视取代基不同,反应速度次序如下:CH_3>H>Cl>COOC_2H_5～Br>NO_2。从化学反应与紫外光谱的研究以及理论计算结果表明,p或π电子的邻位取代基对水原子有分子内配位,它对反应速度有重要影响。测定了15种p-、m-、o-取代苯基氯化汞在80％对氧陆圜水溶液中在40.0℃的质子分解反应的速度常数k_1,表明给电性取代基加速反应,吸电性取代基使反应减慢,这可以看作是反应中心在芳环上的芳基汞化合物的S_E1反应所具有的一个特点。     

镍(Ⅱ)-N-(对位取代苯基)亚氨基二乙酸配合物的生成反应动力学及机理研究

本文选择N-(对位取代苯基)亚氨基二乙酸(p-RC₆H₄N(CH₂COOH)₂,R=CH₃O,CH₃,H,Cl,简写为PRPh₁DA,以NR(OH)₂或H₂L表示)为配体,采用断流分光光度计研究了Ni(Ⅱ)与此配体生成配合物的反应动力学。结果发现,两性离子具有较高的反应活性,且反应活性随配体碱性增大而降低,其反     

HNCO ¾®HN+CO势能面研究

用从头算方法, 在UHF/6-311G**和CIS/6-311G**水平上,分别考察了异氰酸光解反应HNCO ¾®HN+CO在基态(S₀)、第一激发三态(T₁)和第一激发单态(S₁)势能面上的解离曲线.并找到了S₁/T₁, T₁/S₀, S₁/S₀势能面的交叉点, 给出了极小能量交叉点的特征,在此基础上根据梯度最速下降原理确定了态-态跃迁后交叉点构型在低能态势能面的变化及归宿.计算结果表明光解反应HNCO ¾®HN+CO存在三条竞争反应途径,从动力学观点看,途径A对反应最为有利.     

α-取代甲苯定向硝化的理论研究

运用密度泛函理论(DFT), 研究了吸电子氟基和供电子羟基在取代甲苯的α-H以后, 其邻、间、对各位次进行硝化反应的速控步骤, 在B3LYP/6-311G**水平上, 计算了该速控步骤基元反应各反应驻点(反应物、过渡态和中间体)的优化几何、电子结构和能量性质, 并首次给出了目标硝化反应速控步骤的IR谱学的动态特征及解析, 从微观层面上验证了反应坐标C—N的形成和C—H的断裂是非协同的, 从而无一级动力学同位素效应的实验事实. 通过对目标硝化反应速控步骤的微观动态计算, 验证了氟基对甲基定位的影响. 氟基的电负性大, 吸电子能力强, 取代甲苯的α-H以后对硝酰阳离子的进攻有抑制作用, 活化能较取代前高, 但比较苄基氟各位次硝化活化能的相对大小得知, －CH₂F仍为邻、对位定向基团. 而供电子羟基取代甲苯的α-H以后, 则对硝酰阳离子的进攻有促进作用, 因而各反应驻点络合物的稳定化能较α-H取代前甲苯的有所增大, 且邻、对位硝化的活化能较间位低, 故－CH₂OH为邻、对位定位基. 但对位因硝化活化能低, 反应放热多, 空间位阻小, 为亲电试剂NO₂⁺最有利的进攻位; 而邻位则因羟基取代甲苯α-H后多了一个氧原子, 增大了邻位进攻的空间位阻, 使得其络合物的能量比相应对位的高.     

氯代(对位取代四苯基)卟啉铁(Ⅲ)的轴向配位反应热力学及光谱研究

本文对二氯甲烷溶剂中咪唑(Im)与氯代(对位取代四苯基)卟啉铁(Ⅲ)[Fe(p-X)TPPCl,X=Cl,H,CH₃,OCH₃]的轴向配位反应(1)进行了研究.用光谱法测得了反应(1)的平衡常数,并对反应物和产Fe(p-X)TPPCl+2Im⇔[Fe(p-X)TPPIm₂]⁺Cl^-物的电子光谱、FeHTPPCl和[FeHTPPIm₂]⁺Cl^-的电子自旋共振谱和穆斯堡尔谱进行了测量.研究了取代基效应和轴向配体的影响.     

全氟烷基磺酸酯C—O键断裂的同面SN2反应

用密度泛函理论研究了CF₃SO₃CF₂CF₃＋F^－的碳氧键断裂反应的机理. 首先, 用DFT方法优化了反应物、中间体、过渡态、产物的平衡构型, 分析了碳氧键断裂反应的势能面变化. 发现在S_N2反应机理中, 除了S—O断裂S_N2反应外, 引起C—O键断裂的同面进攻也是一个可能的反应途径. 理论计算表明, 最终反应的产物是受热力学控制的, S—O键的断裂绝对地优于C—O的断裂. 因此, C—O断裂的同面机理虽然是可能的, 但却难以被实验观察到. 本文还讨论了端基 —F₃在同面S_N2反应中的邻位效应, 以及基组对这个效应的影响.     

固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅩⅩⅠ.[Co(NH3)5(H2O)]Br3,[Cr(NH3)5(H2O)](NO3)3与无机盐KY(Y=Cl,Br,Ⅰ)的固相反应动力学研究

本文主要用气相色谱逸出气体分析方法,借助于红外、紫外可见漫反射谱等手段研究了[Co(NH₃)₅(H₂O)]Br₃、[Cr(NH₃)₅(H₂O)](NO₃)₃与无机盐KY(Y=Cl,Br,Ⅰ)的固相反应,计算了失水与失氨的动力学参数,发现第一步反应失水生成一取代中间产物,其活化能与外加阴离子无关,为S_N     

基于季戊四醇的三代硅碳烷液晶树状物研究

用发散法合成了季戊四醇-四烯丙基醚为核、周边含硝基偶氮苯介晶基元(M-NO₂)端基的新型三代硅碳烷液晶树状物PCSi-3G-NO₂, 并利用元素分析、红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、偏光显微镜(POM)、差示扫描量热法(DSC)和X射线衍射(XRD)进行表征. PCSi-3G-NO₂显示胆甾相和近晶S_E相, 其液晶相行为是K57S_E115I100Ch80S_E53K. 而对应的介晶基元M-NO₂显示向列相, 二者在熔点、清亮点和液晶态温区等方面差别较大.     

(αE,E)-α-(甲氧亚氨基)-2-[1-(芳香醛酮肟氧基)甲基]苯乙酸甲酯的立体选择性合成及生物活性研究

使用邻甲苯基重氮盐与乙醛酸甲酯肟偶联反应高立体选择性合成出 (E)-2-(羟基亚氨基)-2-邻甲基苯乙酸甲酯,经硫酸二甲酯的甲基化反应可得到重要的中间体(E)-2-(甲氧亚氨基)-2-邻甲基苯乙酸甲酯, 再经NBS溴化后与 (E)-芳香醛酮肟进行醚化反应最终得到目标物(αE,E)-α-(甲氧亚氨基)-2-[1-(芳香醛酮肟氧基)甲基]苯乙酸甲酯, 这些化合物多数具有很好的广谱杀菌活性.     

以环氧化合物为烷基化试剂的新型Catellani反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,3444～3448Catellani反应是一类高效制备多取代芳香化合物的催化合成方法,被广泛应用于有机合成当中.该反应通过金属钯与降冰片烯或其衍生物的协同催化,完成碘代芳烃邻位C—H键的官能团化,并对本位C—I键取代来终止反应.目前,该反应的研究工作大多聚焦于C—I键本位终止试剂的研究和开发,对邻位C—H键官能团化所用的亲电试剂     

锌卟啉的轴向配位对其激发态光物理性质的影响

采用稳态吸收光谱、荧光光谱及皮秒时间分辨荧光光谱技术研究了轴向配体4-N,N-二甲氨基吡啶(DMAP)对5,10,15,20-四(对甲氧基苯基)锌卟啉(Zn(p-OCH₃)TPP)的第一单重激发态(S₁态)和第二单重激发态(S₂态)的荧光特性的影响, 观测到源于S₁态高振动能级的热荧光, 并发现轴向配体的引入导致卟啉分子: (1) S₁态热荧光寿命缩短, 相对含量增加; (2) S₁态荧光寿命缩短. 对轴向配体引起的上述电子激发态性质变化的机理进行了探讨.     

锗苯与亲二烯体的Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了锗苯与一些亲二烯体的Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面, 考察了取代基和苯溶剂对反应势能剖面的影响, 探讨了杂Diels-Alder反应中区域选择性的起源. 计算结果表明, 所研究反应均以协同的方式进行. 亲二烯体分子碳原子上的苯基取代基对杂Diels-Alder反应中2个新键形成的非同步性和活化能垒的影响与最终产物中苯基和锗原子间的相对位置有关, 锗苯分子中锗原子上的CCl3取代基在热力学和动力学上均有利于反应的进行. 苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小. 实验观察到的杂Diels-Alder反应的区域选择性由动力学因素所控制.     

间位取代四苯基卟啉铁(Ⅲ)的紫外可见光谱及其与二乙胺轴配反应的研究

研究了二氯甲烷溶液中二乙胺(L)与氯合(meso-四-间甲基苯基卟啉)铁(Ⅲ)的轴向配位反应.用光谱法测得不同温度下反应的平衡常数,求得(m-CH₃)TPPFe(Ⅲ)Cl+L=(m-CH₃)TPPFe(Ⅲ)Cl·L反应的标准摩尔焓和摩尔熵.同时,对反应的动力学与反应机理进行了研究.也研究了反应物和产物的紫外可见光谱,并讨论了取代基及轴向配体对铁卟啉紫外可见光谱的影响。     

亚碘酰苯氧化Schiff碱配合物反应的取代基效应研究

用紫外-可见分光光度分析法测定了PhIO氧化系列新型Schiff碱双核配合物的反应动力学及取代基效应.结果表明,这些配合物与PhIO的反应在动力学上为一级反应;这些配合物的环外苯基及环上亚苯基上吸电子取代基均能提高抗氧化稳定性,而给电子取代基的作用则相反;环上亚苯基上的取代基效应比环外苯基上的取代基效应更明显;氧化反应速率常数k与环外苯基上的取代基特性常数σ(σ_m或σ_p)及环上亚苯基上的取代基特性常数(σ_m+σ_p)呈良好的线性关系:-lgk=0.5215σ+1.326;-lgk=0.8271[(σ_m+σ_p)/2]⁺1.506.     

金属羰基化合物的氧原子转移反应——取代亚碘酰苯存在下Cr(CO)6的CO取代反应动力学研究

在取代亚碘酰苯存在下,研究了Cr(CO)₆与外来配体L(L=CH₃CN、PPh₃)间的羰基取代反应动力学.结果表明,该试剂的空间效应加快了反应速度,其活性顺序为:邻位取代>间位取代>对位取代>未取代;不同基团的对位取代亚碘酰苯的电子效应与氧原子转移速度之间呈良好的线性关系.吸电子基促进反应,在位阻相近的情况下,取代亚碘酰苯的活性随I-O键强减小而增大.     

乙酰葡萄糖氧代金属卟啉的合成及其对环己烷羟基化反应的催化作用

由吡咯和葡萄糖取代苯甲醛直接缩合制备了两种葡萄糖取代卟吩:四(邻位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩和四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩,进一步金属化合成了4种葡萄糖金属卟啉:氯化四(邻位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合铁、氯化四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合铁、氯化四(邻位四乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合锰和氯化四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合锰.它们的结构由紫外-可见光谱、核磁共振和元素分析证实.研究了这些葡萄糖取代金属卟啉对亚碘酰苯常温常压下氧化环己烷反应的催化作用.研究结果表明,4种糖基金属卟啉催化下的环己烷反应产率和反应速率都比一般金属卟啉高.反应动力学分析表明,在常温常压下,糖基金属卟啉催化下的环己烷氧化反应具有酶催化反应的动力学关系.