HNCO→(HV)NH+CO势能面研究

用从头算方法, 在UHF/6-311G**和CIS/6-311G**水平上, 分别考察了异氰酸光解反应在基态(S0)、第一激发三态(T1)和第一激发单态(S1)势 能面上的解离曲线. 并找到了S1/T1, T1/S0, S1/S0势能面的交叉点, 给出了极小能量交叉点的特征, 在此基础上根据梯度最速下降原理确定了态-态跃迁后交叉点构型在低能态势能面的变化及归宿. 计算结果表明光解反应存在三条竞争反应途径, 从动力学观点看, 途径A对反应最为有利.     

(CH3)3CO+NO反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法, 在B3LYP/6-31G*水平下研究了叔丁基氧自由基(CH₃)₃CO和一氧化氮NO气体的反应机理. 研究表明, 该反应是在单、三态势能面上的多通道反应. 反应物经由中间体重新解离出(CH₃)₃CO与NO的反应通道的势能面最低, 单重态的势能面低于三重态的势能面, 反应以(CH₃)₃CONOÛ(CH₃)₃CO+NO为主. 正是这种反应平衡的存在使检测到(CH₃)₃CO自由基的几率增加; NO对 (CH₃)₃CO自由基有稳定化作用.     

CS与NO分子反应势能面的理论研究

应用量子化学从头计算和密度泛函理论(DFT)对CS分子和NO分子的反应机理进行了研究. 在B3LYP/6- 311G**和CCSD(T)/6-311G**水平上计算了CS分子与NO分子反应的二重态和四重态反应势能面. 计算结果表明, 二重态反应势能面中, CS分子的C端和NO的N端连接是主要的反应方式. 反应物先经过过渡态TS1, 形成具有直线结构的中间体1 (CSNO). 中间体1经过一系列异构化得到主要产物P₁ (CO＋SN). 此反应是放热反应, 反应热为－183.75 kJ/mol . 而四重态由于反应入口势垒过高, 是不重要的.     

SiH2自由基与HNCO反应机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了SiH₂自由基与HNCO的反应机理, 并在B3LYP/6-311＋＋G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化, 通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)确定了中间体和过渡态. 为了得到更精确的能量值, 又用QCISD(T)/6-311＋＋G**方法计算了在B3LYP/6-311＋＋G**水平优化后的各个驻点的相对能量. 计算结果表明SiH₂自由基与HNCO的反应有五条反应通道, 其中顺式反应通道SiH₂＋HNCO→IM3→ TS4→IM5→TS5→IM6→SiH₂NH＋CO反应能垒最低, 为主反应通道.     

SiH2自由基与HNCO反应机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了SiH₂自由基与HNCO的反应机理, 并在B3LYP/6-311＋＋G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化, 通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)确定了中间体和过渡态. 为了得到更精确的能量值, 又用QCISD(T)/6-311＋＋G**方法计算了在B3LYP/6-311＋＋G**水平优化后的各个驻点的相对能量. 计算结果表明SiH₂自由基与HNCO的反应有五条反应通道, 其中顺式反应通道SiH₂＋HNCO→IM3→ TS4→IM5→TS5→IM6→SiH₂NH＋CO反应能垒最低, 为主反应通道.     

溶液中多壁碳纳米管(MDDA)的电子激发态性质

采用亚微秒时间分辨吸收光谱研究了一种可溶性多壁碳纳米管(MWNTsCON((CH2)₉-CH₃)₂, 简称MDDA)在氯仿、甲苯、环己烷中的电子激发态行为. 通过对450~700 nm范围内动力学衰减曲线的全局分析(global analysis), 发现伴随着355 nm纳秒光脉冲激发MDDA, 在亚微秒时间尺度上主要存在3个光谱成分. 根据它们在不同溶液中衰减相关差异谱(DADS)及相关寿命的变化规律, 将它们分别归属为单线态(S₁)、三线态(T₁)及电荷分离态(CS). 此外, 对上述3个物种可能参与的光物理及电子转移过程进行了讨论.     

HPS2异构体结构与相对稳定性

在MP2/6-311++G(d,p)和QCISD(t)/6-311++G(3df,2p)(单点)水平下计算得到了包括9个异构体和15个过渡态的HPS2势能面.其中,异构体trans-HSPS(E1)的能量最低, 其次是cis-HSPS(E2)和HPS(S)(C2_V,E3),能量分别比trans-HSPS(E1)高3.43和14.17 kJ/mol.计算结果表明,异构体E1,E2,E3和立体的三元环结构的异构体HP(S)S(C_S,E4), 及与E4共存的trans-HPSS(E5)和cis-HPSS(E6)具有一定的稳定性.在QCISD(t)/6-311++G(3df,2p)//MP2/6-311++G(d,p)并包含零点能水平下,PH和S₂反应生成的E6和E5分别越过65.75和71.73 kJ/mol的势垒就可以异构化为具有较高动力学稳定性的产物E4, 计算结果对实验认定的产物是cis-HPSS(E6)的结论进行了修正.     

RN (R＝CH3, CH3CH2)异构化及脱氢反应的量子拓扑研究

利用量子化学从头算CASSCF方法在6-311＋G (d, p)基组水平上对单线态和三线态RN (R＝CH₃, CH₃CH₂)异构化反应及RN脱氢反应的微观机理进行了理论研究. 在MP2/6-311＋G (d, p)和CCSD/6-311＋G (d, p)水平上进行了单点能校正. 单态和三态势能面的交叉点(ISC)的存在清楚地说明了基态反应物³RN异构化为基态产物¹R'NH (R'＝CH₂, CH₃CH)的过程. 电子密度拓扑分析显示在整个异构化过程中有两种类型的结构过渡态: 单态反应通道为T型过渡态, 三态反应通道为环状过渡态. 单线态RN脱氢反应通道中“原子-分子键”的存在说明两个H原子是以H₂的形式从RN中脱去的.     

草酰氯氯解离(ClCO)2→2Cl·+ 2CO通道的量子化学研究

对草酰氯分子的多键解离方式进行了从头算研究. 计算表明: 草酰氯分子基态(S₀)解离C—Cl键不经过过渡态; 吸收一个光子后, 分子在第一电子激发态(S₁)解离生成高能态Cl^·和ClCOCO^·*自由基, 此时体系很容易放出能量Q, 变成基态的Cl^·和ClCOCO^·自由基, 放出的Q能量足以使ClCOCO^·自由基进一步热解为ClCO^·和CO, 并能使ClCO^·再进一步热解为CO和Cl^·自由基而发生串级解离反应. 这与Kong报道的光解草酰氯的实验结果相一致.     

气相中CrO2+和H2反应的理论研究

用密度泛函UB3LYP/6-311++G(3df, 3pdpd)//6-311G(2dd, p)方法计算研究了在二重态和四重态两个势能面上的气相反应：CrO₂⁺ + H₂→CrO⁺+ H₂O. 对影响反应机理和反应速率的势能面交叉进行了讨论, 并运用Hammond 假设和Yoshizawa 等的内禀反应坐标(IRC)单点垂直激发计算的方法找出了势能面交叉点(crossing point (CP)). 运用碎片分子轨道(fragment molecular orbital(FMO))理论, 对初始复合物2IM1和4IM1的轨道相关进行了分析, 解释了CrO₂⁺活化H—H σ键及H₂迁移的机理.     

NH2 + HNCO反应机理的从头计算

在6-311G(d,p)基组水平上, 采用全电子的UMP2和UQCISD(T)方法对自由基NH₂和HNCO反应机理进行了研究, 结果表明, 反应存在如下两条反应通道: NH₂ + HNCO→NH₃ + NCO (1)和NH₂ + HNCO→N₂H₃ + CO (2). 反应(1)是吸氢反应, QCISD(T,full)// MP2(full)/6-311G(d,p) 计算位垒是29.04 kJ/mol. 与实验估计值29.09 kJ/mol一致. 在反应的温度区间(2300～2700 K),传统过渡态理论得出的速率常数值的范～围是1.68×1011～3.29×10¹¹cm³·mol^-1·s^-1, 支持了反应速率常数应小于等于5.0×10¹¹cm³·mol^-1·s^-1的实验结论. 对反应(1), 理论研究还得出反应物分子可通过分子间作用生成氢键复合物(HBC), 其能量相对于反应物降低32.41 kJ/mol. 反应(2)是一个可经过顺式或反式方式进行的分步反应, 在反应分子间第1步生成N—N键, 再经过一个C—N键断裂过渡态生成产物. 反应(2)控速步骤的位垒为92.79 kJ/mol(顺式)或147.43 kJ/mol(反式). 反应(2)位垒高于反应(1).     

锌卟啉的轴向配位对其激发态光物理性质的影响

采用稳态吸收光谱、荧光光谱及皮秒时间分辨荧光光谱技术研究了轴向配体4-N,N-二甲氨基吡啶(DMAP)对5,10,15,20-四(对甲氧基苯基)锌卟啉(Zn(p-OCH₃)TPP)的第一单重激发态(S₁态)和第二单重激发态(S₂态)的荧光特性的影响, 观测到源于S₁态高振动能级的热荧光, 并发现轴向配体的引入导致卟啉分子: (1) S₁态热荧光寿命缩短, 相对含量增加; (2) S₁态荧光寿命缩短. 对轴向配体引起的上述电子激发态性质变化的机理进行了探讨.     

钇二氢化反应热力学函数的研究

用密度泛函方法B3LYP/SDD/6-311＋＋G**计算了YH₂的微观性质. 并用分子总能量中的振动能E_v代替固态能量0705212, 振动熵S_Ev代替固态熵的近似方法, 以及考虑到电子能量的变化, 计算了固态YH₂(D, T)的焓H和熵S, 得到不同温度下Y与H₂, D₂, T₂反应的ΔH^⊖, ΔS^⊖, ΔG^⊖及氢化反应平衡压力, 导出了与温度的依赖关系. 计算结果表明, YH₂(s)的生成热为199.25 kJ•mol^－1, 与实验值210.00及 225.94 kJ•mol^－1非常接近, 说明近似方法的正确性.     

Potential energy surface of the photolysis of isocyanic acid HNCO

The dissociation curves of the photolysis of the isocyanic acid HNCO→HN+CO corresponding to the ground state (S0), the first triplet excited state (TO and the first singlet excited state (S1) have been studied respectively at the UHF/6-311G** and CIS/6-311G** levels using ab initio method. The energy surface crossing points, S1/T1 T1/S0 and S1/S0, have been found and the characteristics of the energy minimum crossing point were given, based on which, the changes of the crossing points' geometries along the lower electronic energy surface and its end-result have been located according to the steepest descent principle. The computational result indicates thatthe photolysis of the isocyanic acid HNCO→HN + CO has three competitive reaction channels ((A)-(C)), and from the kinetic piont of view, channel (A) is the most advantageous.     

LnBaB9O16︰Pr3+(Ln=La,Y)中Pr3+的双光子发射

在216nm紫外光激发下, LnBaB₉O₁₆︰Pr³⁺中的Pr³⁺离子可以发生双光子发射;稀土离子在LnBaB₉O₁₆中处于非中心对称格位,Pr³⁺离子的4f5d能态高于¹S₀能级,可以发生从¹S₀能级到中间能态及基态的双光子跃迁发射;LaBaB₉O₁₆中与稀土离子近邻的硼酸根离子为BO₄,相应的B—O振动频率较低,³S₀与¹D₂之间的无辐射跃迁几率比较小,可以出现从³S₀能级的发射.在YBaB₉O₁₆中,Pr³⁺的4f5d能态低于¹S₀能级,不能发生双光子发射.     

乙醇醛光解离机理的理论研究

采用多参考态方法, 在CASPT2//CASSCF/6-311+G(2df, 2p) 水平上计算了乙醇醛(HOCH2CHO)分子在三个最低电子态(S0、S1和T1)上驻点的电子结构和解离势能面。结合势能面交叉点,探讨了HOCH2CHO与波长有关的光解离机理,分析了可能的光解离产物。结果表明, 在实验光解波长240 – 400 nm的激发下,HOCH2CHO分子主要发生S1态上的解离反应或通过S0和S1态之间的振动相互作用驰豫到基态,随之发生基态解离反应。C-C键断裂生成基态光解产物HOCH2 (2A′)+ HCO (2A′)是最主要的反应途径;而在一定波长下,生成CH3OH + CO的基态协同反应、脱醛基氢及脱羟基通道都是能量上可行的反应途径。本文的计算结果和实验观察一致。     

环丙酮光解离和热异构机理的从头算研究

运用精确的量子化学计算方法CASSCF, B3LYP和MP2, 结合cc-pVDZ基组, 优化了环丙酮的基态和激发态势能面上的驻点结构, 计算了它们的相对能量. 在此基础上, 深入探讨了环丙酮光解离反应的机理. 在292～365 nm波长的光的激发下, 环丙酮被激发至S₁态, 最可能的初始过程是α C—C键断裂. 我们的理论研究发现, 在α C—C键断裂途径上, 存在基态和第一激发势能面的交叉点, 它在随后的反应过程中起着重要作用. 一方面可形成单态双自由基中间体, 然后发生另一个C—C键的断裂, 生成基态产物一氧化碳和乙烯. 另一方面, 经过S₁/S₀交叉点可以回到热的基态. 在这种情况下, 体系具有足够的能量, 克服基态途径上的势垒, 生成同样的基态产物乙烯和一氧化碳. 此外, 还对环丙酮基态异构化反应进行了理论研究.     

CH3与NO反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**和高级电子相关耦合簇CCSD(T)/6-311G**方法计算研究了CH₃与NO反应机理, 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 研究结果表明: CH₃与NO是一多通道多步骤的复杂反应, 可以分别在单重态和三重态势能面上进行. 经过缔合, 氢转移和离解等复杂过程, 最终得到8种产物(P1～P8).     

HPO2异构体结构和相对稳定性

在MP2/6-311++G(d,p)和QCISD(t)/6-311++G(3df,2p)(单点)水平下计算得到了包括8个异构体和12个过渡态的HPO₂体系势能面. 在势能面上, 异构体cis-HOPO(E1)的能量是最低的, 其次是trans-HOPO(E2)和HPO(O)(C_2V, E3), 能量分别比cis-HOPO高10.99和48.36 kJ/mol. 根据体系的势能面, 只有异构体E1和E3具有较高的动力学稳定性, 在实验中应该可以观测到. PH和O₂直接反应生成的cis-HPOO(E5)和trans- HPOO(E6)经过几步势垒较低的异构化过程就可以异构化为具有较高动力学稳定性的产物E1; 而OH和PO反应可直接生成E1. 计算结果较好地解释了相关实验.     

CH3与NO反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**和高级电子相关耦合簇CCSD(T)/6-311G**方法计算研究了CH₃与NO反应机理, 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 研究结果表明: CH₃与NO是一多通道多步骤的复杂反应, 可以分别在单重态和三重态势能面上进行. 经过缔合, 氢转移和离解等复杂过程, 最终得到8种产物(P1～P8).