多功能核壳结构纳米反应器的构筑及其催化性能

随着纳米科学技术的不断发展,通过调节纳米材料的组成、结构、形貌以及尺寸等,已经能够实现对纳米材料性能调控的目的。为了进一步赋予纳米材料以新的功能,拓展其在材料、化学、生物和医学等领域的应用,开发能够同时实现多种功能的新型纳米材料是非常有意义的。多功能纳米材料的获得方法之一是通过对简单纳米粒子表面包覆具有功能性的材料来实现,形成的复合结构称为核壳结构。核壳结构的核和壳可以由相同或不同的材料组成。通过改变内核和外壳材料的组成、结构以及表面性质等,从而可以赋予核壳结构纳米材料以特殊的光、电、磁、催化、吸附以及生物活性等。在核壳结构的基础上对核与壳进行可控化与功能化的改造,可形成空心结构以及蛋黄壳结构(或称拨浪鼓结构),其中的空腔可作为高效纳米反应器应用于催化的各个分支领域。本综述首先讨论了不同核壳结构纳米反应器的设计,然后重点介绍了这些纳米反应器在催化降解染料污染物、催化加氢反应、催化氧化反应以及催化级联反应这几类反应中的应用。最后,对多功能核壳纳米反应器未来的研究和发展提出了一些展望。     

纳米Ag,CeO2和Ag-CeO2的合成及在CO催化氧化中的应用

系统合成了不同粒径的CeO2和Ag纳米粒子及Ag-CeO2纳米复合粒子,并对其进行了结构表征和CO催化氧化性能测试.结果表明,Ag纳米粒子的催化活性较低,以其为催化剂时CO的最大催化转化率仅为40%,且粒径越小越容易失活;在CeO2纳米粒子催化下,CO的催化转化率可达到100%,但催化反应的温度较高(约350℃);与CeO2和Ag相比,Ag-CeO2的催化性能明显增强,CO在较低的温度(150℃)下可实现完全转化.程序升温还原(Temperature-programmed reduction,TPR)分析结果表明,纳米复合材料中Ag和CeO2之间的相互作用是产生优异催化性能的关键原因.     

钌基催化剂催化的气固相反应

催化剂被广泛应用于各种化学品的生产,从原子尺度了解整个催化反应体系有利于合理设计新型催化剂.参与气固相反应的催化剂主要有贵金属催化剂和过渡金属催化剂.近年来, Ru基催化剂由于在低温低压下表现出良好的催化活性而广泛应用于一些气固相反应.本文对 Ru的基本性质、氧化行为以及 Ru基催化剂的理论研究进行综述.介绍了钌基催化剂参与的气固相反应,包括挥发性有机物的催化氧化、一氧化碳优先氧化(PROX)、氨合成、氯化氢氧化以及甲烷部分氧化,分析了催化性能与理化性质之间的构效关系,提出了钌基催化剂在相关反应中存在的问题以及未来发展趋势. Ru具有多种氧化态,在 Ru基催化剂参与的气固相反应中,金属 Ru和/或 RuO2被认为是活性物种,通常反应温度在400oC以下. Ru (0001)晶面在 O2存在条件下,随着氧气含量的不同会从中间态过渡到氧化态,实验证明该晶面属于 RuO2.理论研究证实了在反应过程中 RuO2的存在,并提出了核壳结构,对于其它气固相反应的机理研究有一定启发.挥发性有机物(VOC)的催化氧化主要集中烷烃、烯烃、芳烃以及卤代烃的催化氧化,催化剂的理化性质包括颗粒粒径、价态和晶体结构等对催化活性有很大影响,并且 Ru基催化剂对卤代烃的催化氧化表现出良好的抗卤性,同时多卤代副产物低于其它贵金属体系. Ru基催化剂在低温条件下对 PROX具有高的活性和选择性,并且可以有效抑制 H2氧化、CO甲烷化和CO2甲烷化等副反应发生.氨合成的难点在于 N≡N具有很强的解离能,许多研究表明,氨合成使用的 Ru基催化剂的催化性能与载体性质密切相关, Ru与载体之间强的相互作用使得电子可以迅速地从载体转移到 Ru颗粒上,掺杂其它有效元素可能会提供更多的氧空位和有效防止高温焙烧导致催化剂烧结.对于 HCl氧化虽然研究较少,但是 Over等人对 HCl氧化机理进行了深入研究,并且日本住友化工设计的 Ru基催化剂已经商业化. Ru基催化剂可以有效降低甲烷部分氧化的反应温度和压力,并具有高的选择性和稳定性,避免副产物生成.现有催化系统以及新型催化剂开发仍面临诸多挑战,例如：对于单一 VOC氧化过程和多元 VOCs催化氧化的机理和动力学需要进一步研究;对于氨合成需要寻求具有高电导率的载体,从而将电子快速转移到 Ru颗粒表面,使得氨合成在更低温度下进行;为了避免副产物生成,需确保新型 Ru基催化剂上PROX和甲烷部分氧化在低温低压条件下进行; Ru基催化剂理化性质对活性的影响以及失活等问题需要进一步研究.     

金属纳米结构的氧化刻蚀调控与催化性能优化

金属纳米结构的可控合成,对其性能优化和高效应用至为关键．氧化刻蚀作为金属纳米晶可控合成中的新兴有效调控手段之一,受到越来越多的关注．本文以本课题组近期的研究工作为例,说明了氧化刻蚀对金属纳米晶的形貌、尺寸、结构及组成等合成参数的有效调控作用．由此总结认为,在金属纳米晶可控合成的一般过程,尤其是成核和生长过程中,氧化刻蚀的本质是有效调控“两个速率”和“两个力学”,即减缓原子的生成速率与晶种的形成速率、选择性接受反应热力学和反应动力学的控制作用．我们将通过氧化刻蚀法调控合成得到的具有独特结构的Pd,Pt纳米晶,用于氧活化和电催化这两个重要的催化体系,获得了理想的催化结果,表明氧化刻蚀在金属纳米晶的功能改性和应用拓展方面,具有令人称奇的广阔应用前景．     

钙钛矿型氧化物负载纳米金属催化剂结构的动态调变及其催化氧化CO反应性能

研究了钛酸钡和钛酸钙担载的Ag和Pt纳米催化剂的表面结构随氧化-还原处理过程的动态变化及其对CO完全氧化反应性能的影响.发现氧化物担载的Ag催化剂在氧化处理后其催化活性较还原处理的高; X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征结果表明,氧化处理能够提高载体表面Ag颗粒的分散度,而还原处理导致Ag颗粒的聚集,从而降低了催化氧化CO反应的活性.氧化-还原处理改变了担载Ag纳米粒子的尺寸并影响其CO氧化反应活性.与此相反,氧化物担载的Pt催化剂在还原处理后所表现出的CO氧化反应活性较氧化处理的高; 对比研究发现,氧化和还原处理后Pt纳米粒子的尺寸基本相同,但是氧化处理的样品中Pt表面物种以氧化态为主,而还原处理后Pt表面物种主要为金属态.Pt纳米粒子表面化学状态随氧化-还原处理的调变是导致表面催化活性差异的主要原因.     

包钯纳米颗粒的中空介孔硅铝酸盐纳米球的合成及其在多步催化反应和尺寸选择催化氢化中的应用

最近, 具有中空核壳结构的纳米材料在催化领域中有着深入的研究和广泛的应用. 在本文中, 我们使用一种简单易行的方法合成了一种包裹钯纳米颗粒的中空介孔硅铝酸盐纳米球(简写为Pd@HMAN). 首先, 通过一种先原位合成钯纳米粒子再对其进行二氧化硅包裹的方法, 在Brij56-环己烷-水的反相胶束中合成了具有核壳结构的包裹钯纳米颗粒的二氧化硅纳米球(简写为Pd@SiO₂). 然后, 使用CTAB, Na₂CO₃和NaAlO₂试剂, 通过简单的碱性条件下刻蚀Pd@SiO₂的过程, 我们成功得到了具有多孔性能的中空核壳型Pd@HMAN纳米催化剂. 由于硅铝酸盐外壳具有酸催化作用, 并且内核钯纳米颗粒又是一种高活性的催化媒介, 因此, 这种复合的多功能纳米催化剂能够很好的应用于多步催化反应中. 此外, 通过一个简单的热处理的方法, 能够缩小硅铝酸盐外壳上的孔道, 我们发现这种孔道调节后的Pd@HMAN纳米催化剂在尺寸选择性氢化反应中有很好的应用前景.     

Au-Ag/TiO_2-NB纳米纸催化剂的制备及其在CO低温催化氧化中的应用

采用连续两步光沉积法,在TiO2纳米带(TiO2-NB)表面沉积双金属Au-Ag纳米颗粒制得Au-Ag/TiO2-NB一维纳米结构,并将其组装成纳米纸多孔催化剂(Cat),其结构、形貌和性能经SEM,TEM,ICP,XRD,XPS和UV-Vis表征。以CO低温催化氧化为探针反应,考察了Ag/Au比(n)和还原预处理温度(T)对Cat催化活性的影响。结果表明:Cat0.8400表现出最佳的催化活性,CO转化率达94%。催化剂的失活是由反应初期极小尺寸的金属纳米颗粒团聚烧结和反应过程中中间产物碳酸盐的生成所致。     

钯铂核壳纳米催化剂颗粒中的原子扩散

铂原子单层的核壳结构催化剂因其高效的铂原子利用率和优异铂质量活性而广泛应用于燃料电池领域.在该系列材料中,钯@铂核壳催化剂具有更优于纯铂的氧还原(ORR)催化活性,因而拥有较好的应用前景.但由于钯原子在热力学上更倾向于富集到材料表面,钯@铂核壳催化剂的催化稳定性及原子扩散的途径需要更深入的研究.本文探究了热处理条件对钯@铂核壳结构稳定性的破坏,并确定了原子扩散对催化活性的影响.原位扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱(STEM-EELS)证明了在250 oC的氩气氛围中,钯@铂纳米颗粒中原本清晰可见的1–2原子铂壳层已经消失,并伴随着颗粒表面钯铂合金化的形成.因钯金属可以吸收氢气而导致晶格间距的展宽,钯@铂核壳结构的破坏也可以通过氢气氛围中的原位X射线衍射谱中(111)衍射峰的展宽和位移进行判断.对钯@铂核壳纳米催化剂进行一系列温度的热处理结果显示,核壳结构的破坏在200 oC左右开始,并于200–300 oC之间急剧发生.一氧化碳电化学氧化脱附实验表明,热处理之后的核壳催化剂表面的一氧化碳氧化峰位置发生了明显的正移,也证明了热处理之后催化剂表面电子结构的变化.核壳结构改变对催化活性的影响也通过旋转圆盘电极进行了测量.相比于未经处理的样品, 200 oC处理之后的钯@铂核壳催化剂在0.9 V电位处的质量活性损失了约37%.进一步提高热处理温度至300 oC之后,钯@铂核壳催化剂的质量活性只有初始状态的44%.本文揭示核壳结构中因热处理而导致的原子扩散现象,并为燃料电池中核壳催化剂的应用及膜电极的制备工艺条件提供了参考.     

石墨烯负载的金属氧化物纳米颗粒的可控制备及催化性能

采用直接浸渍法、过氧化氢均相氧化沉积法和氨水催化水解法制备了石墨烯负载的铁、钴、镍金属氧化物纳米颗粒.研究了三种沉积方法对颗粒尺寸分布的影响;采用透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射和X射线光电子能谱表征了催化剂的形貌与结构.用过氧化氢均相氧化沉淀法可制得粒径分布最均匀的纳米颗粒.过氧化氢的氧化作用可使石墨烯表面的氧化基团含量最大化,为纳米颗粒提供了足够的吸附与成核点.氨水加速了金属离子的水解与成核,导致纳米颗粒的粒径增大与不均.以苯甲醇氧化为探针反应考察了催化剂的性能.催化剂的活性按以下顺序逐渐下降:过氧化氢辅助沉积法>直接浸渍法>氨水催化水解法,与纳米颗粒尺寸增长趋势一致.纳米催化剂颗粒尺寸与其活性的良好关联性显示,发展石墨烯负载尺寸可控的纳米催化剂的方法具有重要意义.     

置换反应制备双金属纳米催化剂

双金属纳米颗粒具有比单金属纳米颗粒更加优异的催化、光学及电学等性能,常见的双金属纳米颗粒制备方法有共还原法、连续还原法、电沉积法、微乳液法及置换反应法等.其中,置换反应是一种重要的双金属纳米颗粒制备方法,具有反应条件温和、无需其他还原剂、所制备的纳米颗粒粒径分布均匀、结构可调可控等特点.采用该方法制备的合金结构、核壳结构以及空心结构的双金属纳米颗粒均表现出优异的催化性能,本文综述了近年来置换反应制备不同结构双金属纳米颗粒的研究现状,并且提出了置换反应制备双金属纳米颗粒研究中存在的问题和今后可能的发展方向.     

Co3O4纳米催化剂催化CO的形貌效应：合成过程和催化活性

通过催化剂将CO转化为无毒气体仍然是目前减少CO污染的主要手段.随着纳米技术的快速发展,纳米催化剂因其在催化反应中呈现出的独特结构效应（如形貌效应、尺寸效应等）而受到人们的广泛关注.已有大量研究表明,纳米Co3O4作为一种非贵金属氧化物催化剂具有强烈的催化形貌效应,展现出优异的CO低温催化活性.因此,通过合理的设计来调控催化剂粒子的形貌,从而进一步改善催化剂的性能已成为近年来催化剂领域的重要研究方向.对于Co3O4纳米催化剂的可控制备,水热法具有反应温和、操作简便和产品形貌易控等特点.早期的研究主要围绕于Co3O4形貌的可控合成以及不同形貌Co3O4催化剂对其催化活性产生的影响,较少有对其形貌形成机制的报道.特别是在水热反应中,系统研究各反应参数对催化剂各异形貌的形成影响鲜有报道.
　　本文在前人的研究基础上,重点研究了水热反应过程中各主要反应参数对产品形貌控制的影响,绘制了一副不同形貌Co3O4材料的合成过程图,并研究了Co3O4纳米催化剂催化CO氧化的形貌效应.通过水热法先成功合成了三种不同形貌(纳米棒、纳米片和纳米立方)的碱式碳酸钴纳米粒子,然后将其焙烧得到了Co3O4纳米粒子.采用扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM), X射线粉末衍射仪(XRD),程序升温还原(H2-TPR和CO-TPR),氮气吸附-脱附比表面积测试(BET),氧气程序升温脱附(O2-TPD), X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了不同反应参数对纳米碱式碳酸钴前驱体形貌形成的作用和各异形貌Co3O4纳米粒子在催化CO氧化反应中催化性能的差异及原因.
　　结果表明, Co3O4较好地继承了碱式碳酸钴的形貌,在较低温度条件下(≤140°C),钴源(CoCl2或Co(NO3)2)是影响前驱体形貌的关键因素,反应时间只对粒子的尺寸产生较大影响.低温下, CoCl2作为钴源易诱导生产纳米棒状碱式碳酸钴,而Co(NO3)2则有利于纳米片状生成.当温度高于140°C后,无论何种钴源,最终均制得纳米立方体.表面活性剂CTAB对前驱体的均一性和粒子的分散性产生重要影响,加入CTAB后得到的产品尺寸更均一,形貌更加规整.对比于其他两种形貌的样品, Co3O4纳米片显示出更好的CO催化氧化活性.
　　 XPS结果表明,各形貌Co3O4纳米材料的表面组成存在明显差异,活性物种Co3+含量的不同是影响催化活性差异的重要原因. Co3O4纳米片具有更多的Co3+活性位,立方纳米Co3O4表面吸附氧含量较高, Co3O4纳米棒则暴露出相对更多的Co2+.因此,在三种形貌催化剂上CO氧化反应中, Co3O4纳米片表现出最优的催化活性,纳米立方次之,而纳米棒最差. H2-TPR, CO-TPR和O2-TPD等结果也表明, Co3O4纳米片拥有更强的还原性能和脱附氧能力,其次是纳米立方Co3O4.这与XPS结果一致,证实了不同形貌Co3O4纳米催化剂上暴露活性位的数量和表面氧物种的不同是造成彼此间催化CO氧化活性差异的重要原因.此外,通过稳定性测试发现Co3O4纳米片具有较高的催化稳定性,在水蒸气存在的情况下Co3O4纳米片逐渐失活,但随后在干燥条件下其催化活性又逐渐得到恢复.     

Coordination‐Directed Growth of Transition‐Metal–Crystalline‐Carbon Composites with Controllable Metal Composition

Transition‐metal–carbon (CTM) composites show ample activity in many catalytic reactions. However, control of composition, distribution, and properties is challenging. Now, a straightforward path for the synthesis of transition‐metal nanoparticles engulfed in crystalline carbon is presented with excellent control over the metal composition, amount, ratio, and catalytic properties. This approach uses molten monomers that coordinate metals ions at high temperature. At high temperatures, strong coordination bonds direct the growth of carbon material with homogeneous metals distribution and with negligible losses, owing to the liquid‐like reaction compared to the traditional solid‐state reaction. The strength of the approach is demonstrated by the synthesis of mono, binary, and trinary transition‐metal–crystalline‐carbon composites with tunable and precise elemental composition as well as good electrochemical properties as oxygen evolution reaction electrocatalysts.     

多金核二氧化铈空心球用于硝基苯酚催化加氢

催化剂的微观结构在催化还原反应、有机物氧化反应及有机物转化反应中起着关键作用。本文利用无模板方法合成了多金核中空二氧化铈微球催化剂。将制备好的二氧化铈中空微球浸渍到一定浓度的氯金酸溶液中,然后多次洗涤除去表面吸附的氯金酸离子,最后通过硼氢化钠还原制成中空氧化铈微球包覆的多金核的核壳结构催化剂。将该核壳结构材料用于硝基苯酚加氢反应与金纳米粒子及氧化铈微球相比,多金核中空二氧化铈核壳结构表现出优越的活性和稳定性。通过这种浸渍洗涤再还原的简单方法合成的多金核二氧化铈催化剂有望应用于生物医药和能源环境等领域。     

Nanostructured perovskite oxides as promising substitutes of noble metals catalysts for catalytic combustion of methane

In this review, we summarize the recent development of nanostructured perovskite oxide catalysts for methane combustion, and shed some light on the rational design of high efficient nanostructured perovskite catalysts via lattice oxygen activation, lattice oxygen mobility and materials morphology engineering.     

Revealing the Distribution of the Atoms within Individual Bimetallic Catalyst Nanoparticles

To be able to correlate the catalytic properties of nanoparticles with their structure, detailed knowledge about their make‐up on the atomic level is required. Herein, we demonstrate how atom‐probe tomography (APT) can be used to quantitatively determine the three‐dimensional distribution of atoms within a Au@Ag nanoparticle with near‐atomic resolution. We reveal that the elements are not evenly distributed across the surface and that this distribution is related to the surface morphology and residues from the particle synthesis.     

聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵在高分子膜燃料电池中的应用：从纳米颗粒到载体材料

高分子膜燃料电池是一类很有发展前景的可提供可再生能源的装置,这主要得益于它的零排放、无毒性和较低的操作温度。在高分子膜燃料电池的部件中,电催化剂对于提高输出能量密度和/或工作寿命起到至关重要的作用。在过去的几十年中,科学家提出了很多办法和策略以解决电催化剂的活性和稳定性问题。尽管基于聚电解质的层层自组装制备膜电极的方法已经研究多年,但聚电解质在催化剂制备方面的作用仍需更多的关注。最近几年,已有很多人将聚电解质应用于催化剂设计制备,其中聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的研究较为系统,因此,本文重点关注 PDDA,目的是总结出一些有用的信息,以便为该领域未来的研究发展提供一些参考。
　　本文收集了一些聚电解质在电催化剂纳米颗粒和载体材料两方面应用的文献,不仅讨论了聚电解质在催化剂颗粒粒径、形貌和组成方面的影响,还总结了其在修饰载体材料方面的应用。最后,本文还展望了聚电解质在催化剂设计制备领域的发展。通常,聚电解质有三个主要的特征：(1)在水溶液中容易解离为带相反电荷的长链结构和离子;(2)长链结构中带有独特的官能团结构;(3)当溶液浓度变化时其结构会发生转变。因此,聚电解质可以在电催化剂层面作为纳米反应器来控制金属纳米颗粒的生长,可功能化或掺杂纳米颗粒以及载体材料,可以保护纳米颗粒或载体不衰减,同时还可使其他物质带电,利用自组装方法制备有序的催化剂。然而,相关研究大都集中于 PDDA,因此,其他聚电解质还需要进一步的系统研究,以便了解聚电解质特征、制备的催化剂以及催化性能之间的关系。
　　 PDDA在该领域的研究还需在如下几个方面继续进行。(1)聚电解质通常不是电子的良导体,其在催化剂表面的吸附会造成活性位的损失。尽管已经提出一些相对有效的方法,例如热处理、化学洗涤或光降解等,但仍需继续进行系统的研究和提出有效的方法。(2)先进的研究手段,如原位观测和模拟等还需进一步发展,尤其是研究聚电解质在催化剂形成过程中的功能和影响,这有利于构效关系的研究。(3)目前该领域制备的催化剂大都使用半电池或三电极体系来评价,但与实际的燃料电池装置有本质不同。由于复杂的工作条件,例如水热管理、不同组件的界面耦合等,聚电解质制备催化剂在膜电极中有可能不能表现出优良的性能。因此,上述催化剂的研究还应考虑燃料电池的实际运行情况。     

聚苯胺/贵金属复合纳米材料的可控合成及催化应用

导电高分子/贵金属复合纳米材料因其在催化、传感、表面增强拉曼、光热治疗等诸多领域的应用前景而受到广泛关注.本文主要介绍我们课题组近年来利用可控合成策略制备的负载型和包埋型两种结构聚苯胺/贵金属复合纳米材料,以及利用复合纳米材料的结构和功能特性,对其在多相催化领域的应用、结构与催化性能之间构效关系的探索.     

Effects of nanostructure on catalytic degradation of ethanol on SrCO3 catalysts

Degradation of ethanol over SrCO3 nanowires and nanoparticles was used as a model reaction to investigate the effect of nanostructure on chemical property. Differences in catalytic degradation activity with nanostructure are evaluated. The results indicated that catalytic activity of SrCO3 particles increases with decreasing of particle size due to high surface area. But this conclusion cannot be applicable to evaluating SrCO3 nanowires and nanoparticles. SrCO3 nanowires have lower ignition temperatures and wider working temperature ranges than SrCO3 nanoparticles, though nanowires had lower surface areas. Besides, ethanol degraded over nanowires in three ways, and the dominating reaction changes with reaction temperature. Consequently, the main degradation products of nanowires differed with temperature. But for nanoparticles, acetaldehyde is the only main product. Since transmission electron microscopy, X-ray diffraction, and bond equilibrium theory analysis demonstrated that nanowires and nanoparticles had similar crystal structure, surface area, and grain size, the differences in catalytic degradation activity between SrCO3 nanowires and nanoparticles can be attributed to different distributions of active sites, as proven by CO2 and ethanol temperature programmed desorption.     

气相氟化合成氢氟烯烃催化剂的研究进展

氢氟烯烃(HFOs)是重要的精细化工中间体, 气相氟化合成HFOs具有可连续生产、 避免对反应釜的严重腐蚀等优点, 简化生产工艺已成为国内外生产氟化工产物的重要方法. 本文简要介绍了合成HFOs的常见催化反应类型以及反应机制, 并按照主催化剂成分分类概述气相氟化合成所用的催化剂, 介绍了各类催化剂的传统制备方法(如沉淀法等)和新的制备方法(如自组装法、 溶液燃烧合成法、 硬模板法、 静电纺丝法等), 以及催化性能, 提出了该催化剂的未来发展方向.