纳米Au/ZSM-5催化剂的制备及其对分子氧氧化β-紫罗兰酮的催化性能

利用硝基甲烷还原法制备了一系列不同粒径的纳米Au颗粒,用浸渍法担载于ZSM-5分子筛上制得Au/ZSM-5催化剂,并考察了其对分子氧氧化β-紫罗兰酮的催化性能.结果发现,该催化剂可以有效地催化分子氧氧化β-紫罗兰酮生成5,6-环氧-β-紫罗兰酮、4-氧代-β-紫罗兰酮、4-羟基-β-紫罗兰酮以及少量的二氢猕猴桃内酯,这些产物均是优质的香料及其前体.与传统的铬盐催化剂相比,本文制备的催化剂可选择性地将β-紫罗兰酮氧化为环氧化合物,并且反应后催化剂容易分离.详细探讨了不同载体、氧化剂、溶剂、反应温度和反应时间对β-紫罗兰酮氧化反应的影响.结果表明,催化剂的催化性能与担载金的颗粒大小密切相关,同时溶剂的性质也对反应有明显影响.以氯仿为溶剂时催化剂催化性能最好.催化剂循环使用五次仍具有较高的催化活性.     

Pd/Hβ双功能催化剂上苯加氢烷基化合成环己基苯

采用浸渍法制备了Pd/Hβ双功能催化剂,并用其催化苯加氢烷基化反应合成环己基苯,考察了反应温度、反应时间、氢气压力、载体的酸性和催化剂的金属担载量对反应的影响.结果表明,在2.5MPaH2、200℃和3h的条件下,苯的转化率为24.3%,环己基苯的选择性为88.0%.金属活性位与酸性位之间的平衡是苯加氢烷基化反应的关键.同时,探讨了苯的加氢烷基化反应机理.     

碳纳米管担载纳米Ir催化生物质基乙酰丙酸合成γ-戊内酯

以碳纳米管(CNTs)担载Ir纳米粒子为催化剂进行生物质基平台化合物乙酰丙酸(LA)选择加氢制备γ-戊内酯(GVL)的研究,并利用X射线衍射、X射线光电子能谱和透射电镜表征了使用前后的Ir/CNT催化剂,探讨了影响LA催化加氢制GVL反应性能的因素和该反应的可能路径.结果表明,与Ru,Rh和Pd等传统铂族金属相比,Ir/CNT催化剂不但可在温和条件下(50℃,2.0 MPa,H₂)实现LA至GVL的完全转化,且可对多类直接源于生物质水解的含等量LA/甲酸的“真实”体系实现GVL的高效选择合成.     

以β-环糊精为介质的高分散钯催化剂的制备及其催化性能

 以β-环糊精(β-CD)为配体制备了Pd-β-CD胶体溶液,通过紫外-可见光谱和高倍透射电镜(HRTEM)等方法对其进行了表征,考察了胶体形貌并推测其络合方式. 将此胶体负载于氧化铝载体上制备了新型高分散钯催化剂Pd-β-CD/γ-Al2O3,采用红外光谱和HRTEM等表征方法考察了其活性中心的负载情况. 考察了催化剂对2-乙基蒽醌加氢反应的催化性能,并与浸渍焙烧法制备的PdO/γ-Al2O3催化剂进行了对比. 结果表明,以β-CD为介质制得的Pd-β-CD/γ-Al2O3催化剂的活性中心钯高分散在载体上,催化剂的活性更高,其氢化效率比PdO/γ-Al2O3高15.4%.     

简便高效合成15β,16β-亚甲基-雄甾-5-烯-3β-醇-17-酮

采用对甲苯磺酸(pTsOH)和i氟乙酸(TFA)为催化剂,邻碘酰苯甲酸(IBX)为氧化剂,于40-45℃,在T01.DMSO混合溶剂中,将醋酸去氢表雄酮选择性脱氢,简便高效地制备了3β-乙酰氧基.雄甾-5.15-二烯-17-酮(I),产率分别为77%和89%.本合成线路有效避免了经溴代脱溴和发酵等合成线路反应繁多、试剂毒性大、成本高以及单纯IBX选择性脱氢反应温度高、反应时间长等不足.然后将化合物I在碱性条件下水解得到3β-羟基.雄甾-5,15-二烯-17-酮(Ⅱ),产率92%.最后将化合物Ⅱ与碘化三甲基氧化锍进行迈克尔共轭加成制得目的物15β,16β-亚甲基.雄甾-5-烯-3β-醇-17-酮(Ⅲ),产率89%.中间体和目的物经紫外光谱、红外光谱、核磁共振氧谱、质谱及元素分析确证了其化学结构.     

Pd组分的添加对Ni-B非晶态合金催化剂顺酐选择加氢制γ-丁内酯反应的影响

采用化学还原法制备了用于顺酐加氢的Pd-N i-B非晶态催化剂,考察了Pd含量,反应温度,反应时间对催化剂性能的影响;利用XRD,TEM,XPS,ICP等手段对催化剂进行了表征.结果发现,添加适量的Pd可以明显改善催化剂的加氢性能,在N i-Pd-B-3催化剂上,顺酐的转化率为100%,γ-丁内酯的收率为89.6%.催化剂中N i具有给电子效应,使Pd的表面呈富电子状态,有利于原料的吸附和产物的脱附.     

配体覆盖的Ir催化剂上巴豆醛加氢反应:金属-有机物界面促进活性和选择性（英文）

α,β-不饱和醇是药物和香料等精细化学品合成的重要中间体.在工业上将α,β-不饱和醛与强还原剂如Na BH4等反应后可合成对应的不饱和醇,但该方法易导致环境污染等问题.α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇是原子经济反应,符合绿色化学要求.但α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,在热力学和动力学上皆倾向于C=C键的加氢生成饱和醛,导致α,β-不饱和醇的选择性较低.因此提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性具有挑战性.巴豆醛属于典型的α,β–不饱和醛,其选择性加氢生成巴豆醇常作为模型反应用于研究催化剂构效关系.近年来,通过胶体方法制备配体保护的金属纳米颗粒在选择性加氢反应中表现出较好的选择性,可归因于配体产生的立体效应和电子效应等因素,但配体的存在往往抑制反应物在活性金属表面的吸附,从而导致反应活性下降.因此,如何克服活性-选择性的“跷跷板”瓶颈具有重要意义.本文以十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)为保护剂,采用胶体法合成了Ir纳米颗粒,并将其负载在载体六方氮化硼上,获得一系列通过不同焙烧温度的催化剂,通过各种表征手段研究了催化剂结构和表面性质,并考察其在巴豆醛气相...     

原子层沉积构筑Pd/TiO2限域催化剂及其在1,4-丁炔二醇加氢的应用

利用ALD制备了TiO₂限域的Pd催化剂, 研究了限域空间内Pd纳米颗粒与TiO₂的界面作用对1,4-丁炔二醇(BYD)加氢性能的影响. 相比于管外负载型催化剂, 限域催化剂在催化1,4-丁炔二醇选择性加氢反应中体现出非常高的催化活性和1,4-丁烯二醇的选择性. HR-TEM、 EDX-Mapping、 XRD、 XPS和H₂-TPR表征说明, 限域体系中Pd-TiO₂的界面相互作用强于传统TiO₂表面负载型Pd催化剂, 这种强界面作用不仅能够提高BYD的加氢活性, 也可抑制半加氢产物1,4-丁烯二醇的异构化和深度加氢, 提高1,4-丁烯二醇的选择性, 而且限域结构也可阻止管内壁Pd纳米颗粒的脱落, 提高催化剂的稳定性.     

水相体系中β-环糊精-丁磺酸催化合成氧杂蒽二酮衍生物

多组分反应是指三个或三个以上反应物在同一反应容器里形成一个新的、包括所有反应物主要部分的产物.多组分反应因具有操作简单、效率高和原子经济性好等优点而引起化学家和药物化学工作者的极大兴趣,成为有机合成发展趋势之一.9-芳基-2,3,4,5,6,7-六氢-2H-氧杂蒽-1,8-二酮衍生物是由芳香醛和1,3-环己二酮化合物的多组分缩合反应制备.通常在Lewis酸或Br?nsted酸催化下进行反应,常用的催化剂有对十二烷基苯磺酸、Amberlyst-1、I2、MCM-41-SO3H、HClO4-SiO2、离子液体(如[Et3NH][HSO4])、纳米TiO2和纤维素-磺酸等,微波和超声波等技术也用于该反应.这些方法虽取得一定进展,但仍然存在反应时间较长和产率较低等缺点.因此,开发与研究氧杂蒽二酮衍生物的绿色合成方法显得非常必要.
　　β-环糊精是由7个葡萄糖经1,4-苷键连接而成的环状化合物,7个伯醇羟基位于空洞小的一端,14个仲醇排列在空洞大的一端,形成空洞外部和入口处富有亲水性而空洞内部呈疏水性的特性.由于这一独特性能,β-环糊精及其衍生物被作为相转移催化剂应用于有机合成反应,如氧化反应、还原反应、环加成反应及偶联反应.对β-环糊精进行功能化修饰是拓展β-环糊精在有机合成反应中应用的有效方法之一.
　　本文采用丁磺酸基功能化修饰β-环糊精,得到β-环糊精-丁磺酸(β-CD-BSA),探讨了其作为酸性催化剂在芳香醛和1,3-环己二酮(或二甲酮)制备氧杂蒽二酮衍生物反应中的应用.首先,β-环糊精与丁磺酸内酯反应,生产磺丁基醚-β-环糊精,再经过酸性离子交换树脂,得到β-CD-BSA,采用红外光谱(FT-IR)和1H NMR表征催化剂.结果表明,磺酸丁基成功嫁接到β-环糊精上,经1H NMR图谱分析,β-CD-BSA的磺酸丁基平均取代度为7.以苯甲醛和二甲酮反应为模型反应,探讨了反应溶剂和催化剂用量等因素对反应性能的影响,得到最优反应工艺条件为：以H2O为溶剂,反应温度100 oC,催化剂用量1 mol%.探讨了反应底物适用性,采用不同取代基的芳香醛与1,3-环己二酮(或二甲酮)反应,制备了一系列氧杂蒽二酮衍生物.结果表明,无论芳香醛苯环上连接吸电子基团还是供电子基团,都能顺利发生反应并得到相应目标化合物,反应时间为15–60 min,产率为88%–97%.同时,与芳香醛上连有供电子基团相比,当芳香醛上连有吸电子基团时,其反应速度更快,反应时间更短,产率相对较高.与文献报道方法相比,本文构建的催化反应体系具有更高的催化活性和较高的反应产率.基于上述反应现象,结合相关文献,探讨了该反应可能的反应机理.本文还以对硝基苯甲醛和二甲酮反应为模型反应,探讨了β-CD-BSA循环回收使用性能.当反应结束后,加入少量水,过滤得到固体产物,滤液经干燥回收催化剂,不经进一步处理即可用于下一次反应,当催化剂循环使用5次时,反应产率由95%降至90%.可见,该催化剂回收方法简单,催化剂具有良好的稳定性.
　　综上所述,本文构建了β-CD-BSA/H2O催化反应体系,制备了一系列氧杂蒽二酮衍生物,该催化反应体系具有良好的催化性能和通用性,该方法操作简单,反应时间短,产率高,是一个制备氧杂蒽二酮衍生物的绿色合成方法.     

Co/Al2O3催化剂上3-甲基-2-丁烯醛选择性加氢反应

3-甲基-2-丁烯醛(3-MeCal)是一种典型的α,β-不饱和醛,其C=O加氢产物3-甲基-2-丁烯醇(3-MeCol)作为重要的有机中间体,在医药、香料、农药等生产领域有着广泛的应用.我们采用沉积沉淀法制备了Co/Al2O3催化剂,将其应用于3-MeCal液相选择性加氢反应中,考察了反应温度、H2初始压力、催化剂焙烧温度和还原温度对3-MeCal选择性加氢反应的影响.发现反应温度为80℃,H2初始压力为1×106Pa下,加氢反应效果良好.通过H2-TPR与XRD表征了焙烧温度对催化剂的影响,发现适当焙烧温度能增强Co物种与载体Al2O3间作用力.焙烧温度为600℃,还原温度为550℃下制备的催化剂反应48 min后转化率为23.0%,3-MeCol选择性达到88.6%.制备的Co/Al2O3催化剂具有良好的磁性,在外磁场作用下可与液相反应体系实现高效分离,循环使用3次后,催化性能没有明显下降,表现出良好的循环使用性能.     

Pd/SAPO-34催化剂上CO低温氧化反应

 采用水热法合成了小晶粒的 SAPO-34, MnSAPO-34 和 CuSAPO-34 分子筛, 并以它们为载体采用浸渍法制备了一系列不同 Pd 含量的催化剂用于催化 CO 氧化反应. 结果表明: 分子筛载体、催化剂制备条件、反应条件、Pd 含量及预还原等对催化剂的活性影响较大. 催化剂活性随焙烧温度的增加而降低, 而随着反应温度的升高而提高, 担载在 SAPO-34 上 Pd 含量为 1.35% 时性能最佳. X射线衍射和透射电镜结果表明 Pd 物种高度分散于催化剂上, 粒子粒径在 2~8 nm; X射线光电子能谱及氢气程序升温还原结果表明, 高度分散的 Pd2+ 物种是 CO 氧化反应活性位. 随着反应进行被还原为 Pd0 物种, 因而导致催化剂活性下降. H2 预还原处理催化剂致使活性下降的实验结果也支持了这一结论.     

β-氨基环己醇的合成

考察并优化了以1,2-环氧环己烷为起始原料,通过分子内Ritter反应并经唑啉环中间体制备β-氨基环己醇的各种反应条件.同时尝试了以1,2-环己二醇为起始物,进行分子内Ritter反应合成β-氨基环己醇的反应.由于1,2-环己二醇的反应活性相对较差,质子酸不能有效地催化该反应,使得后者制备β-氨基环己醇的产率较低.以环氧环己烷为起始物制备β-氨基环己醇的方法,具有操作简便、原料廉价等优点,其产品(2-氨基环己醇的盐酸盐)总收率达到了50%~60%.     

单层分散型Pd/Ni双金属催化剂的制备及其催化加氢性能

通过置换反应制备了Pd/Ni双金属催化剂,利用X射线衍射、CO化学吸附和吸附H2的程序升温脱附对其进行了表征,并测定了该催化剂对环己烯、苯乙烯和丙酮气相加氢反应的催化性能.结果发现,在这种催化剂中Pd原子单层分散在金属Ni的表面,因而该催化剂表现出比浸渍法制备的相同Pd含量的Pd/Ni-im和Pd/-γAl2O3催化剂更高的催化加氢活性.     

金催化顺丁烯二酸酐的选择加氢反应

采用溶胶-凝胶法制备了一系列担载纳米金催化剂，用以催化顺丁烯二酸酐(简称顺酐，MA)的选择加氢反应．模板剂的引入改变了催化剂载体的结构，从而提高了其催化活性和对加氢产物丁二酸酐(SA)以及丁二酸二乙酯(DFAS)的选择性．同时考察了反应温度、溶剂、催化剂制备方法对顺酐选择加氢反应的影响以及催化剂的重复使用性能．实验结果表明，以焙烧处理除去模板剂十八胺的Au／SiO2-O(C)为催化剂时，顺酐选择加氢制取丁二酸酐和一步加氢酯化制取丁二酸二乙酯的效果最佳，其转化率以及产物选择性均大于99．5％．     

通过FeOx修饰Pd/Al2O3催化剂提高催化1,3-丁二烯加氢活性和选择性

石油脑裂解制备的烯烃流中通常含有 ～1％ 二烯烃或者炔烃,其含量必须降低到10 ppm以下以避免其对下游聚合催化剂的毒化作用.对这些副产物选择性加氢生成单烯烃是降低其含量最有前景的方法.Pd基催化剂具有高的加氢活性和选择性,是目前最为常用的加氢催化剂,但是它也存在高转化率下选择性较低和容易因积碳而失活的问题.合成Pd基双金属催化剂和对Pd催化剂进行氧化物包裹是目前最为常用的方法,但是这两种方法往往在提高选择性的同时,降低了Pd催化剂的加氢活性.本文利用原子层沉积(ALD)FeOx修饰Pd/Al2O3催化剂,在提高Pd催化剂选择性的同时,1,3-丁二烯选择性加氢活性也得到提高.表征结果发现,该样品中Pd负载量为1％,Fe负载量则随着原子层沉积FeOx周期增加而逐渐增加;催化剂中Pd颗粒大小约为7 nm,其表面并未观察到FeOx覆盖层;Pd,Fe元素分布表明FeOx在Pd颗粒表面生长.CO红外漫反射光谱也发现,随着ALD FeOx周期的增加,CO在Pd颗粒表面的吸附特征峰强度逐渐降低,表明FeOx逐渐覆盖Pd颗粒表面;与此同时,随着FeOx包裹周期的增加,CO吸附在Pd(111)面的特征吸收峰相对于其吸附在边角位的特征峰,降低得更为明显.这表明FeOx优先覆盖Pd(111)面,而选择性地将Pd低配位点暴露,与ALD Al2O3包裹Pd颗粒的结果恰恰相反.X射线光电子能谱分析表明,在所有催化剂中Fe均以+3价形式存在;同时,因为Pd-FeOx间存在强相互作用,所以随着FeOx包裹周期的增加,金属态Pd逐渐向高结合能方向移动,使表面Pd处于缺电子状态.随后,我们对不同FeOx周期包裹Pd催化剂进行了1,3-丁二烯加氢活性测试.在25 oC时Pd/Al2O3催化1,3-丁二烯转化率为6.7％;随着温度升高,转化率逐渐上升,至43 oC时达100％.相反,在26 oC时,30Fe/Pd/Al2O3对1,3-丁二烯的转化率为45％,远高于Pd/Al2O3催化剂;这可能是因为缺电子的Pd或Pd-FeOx界面存在所致.Pd/Al2O3催化剂在较低的转化率(<75％)下,1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯选择性分别为74％,20％和6％;随着转化率的增加(75％～90％),1-丁烯选择性急剧下降,丁烷选择性快速上升,反/顺-2-丁烯选择性也略有增加,表明此时次级反应1-丁烯加氢占主导,同时伴随着1-丁烯异构化反应;当转化率继续增加(>90％),1-丁烯,反/顺-2-丁烯加氢生成丁烷为主要反应,此时丁烷选择性急剧上升,至转化率为99％时,丁烯选择性仅为52％.而当Pd催化剂表面存在FeOx时,丁烯选择性随着FeOx周期增加而逐渐增加,尤其是在较高转化率下(>75％);对于30Fe/Pd/Al2O3催化剂,转化率为99％时,丁烯选择性高达95％.这主要是因为在高转化率下,FeOx将Pd颗粒表面分割成较小的Pd团簇,降低了Pd颗粒表面吸附氢气浓度,抑制了丁烯加氢反应,而次级反应1-丁烯异构化占主导,使得丁烯选择性不变.     

β-氨基膦酸酯衍生物的合成方法

以四丁基碘化铵(TBAI)为相转移催化剂,催化(1-重氮基-2-氧代丙基)膦酸二甲酯(Ohira-Bestmann试剂)与芳香醛衍生的α-氨基砜的Mannich反应.通过对反应条件进行筛选,确定了-40℃下,以甲苯为反应溶剂和质量分数为10%的Li OH溶液为碱的最佳反应条件.通过底物的扩展,合成了一系列β-氨基膦酸酯衍生物,收率为52%~93%,所得产物结构经核磁共振谱(NMR)和质谱(MS)表征.通过Ohira-Bestmann试剂与α-氨基砜的Mannich反应,提供了一条有效制备β-氨基膦酸酯衍生物的方法.     

钯催化卤代芳烃直接对α,β不饱和酮的1,4-加成反应研究

研究了钯催化卤代芳烃直接对α,β-不饱和酮化合物的1,4-加成反应.发现在Pd(PPh3)4催化剂的存在下,反应在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中,加热至80℃,可以顺利进行,得到β-芳基酮化合物.该方法避免使用价格昂贵的氮杂环卡宾配体和有机金属试剂,具有操作简单、选择性好等优点。     

羧甲基-β-环糊精的干法制备

分别用干法和湿法制备了羧甲基-β-环糊精(CM-β-CD).用傅立叶红外吸收光谱仪(FTIR)进行了表征.测定了CM-β-CD溶解度和取代度,计算了反应效率和产率.结果表明,干法合成工艺反应效率在37%～46%之间,产率在83%左右,均高于湿法工艺,且操作简单,成本低廉.干法合成的较佳工艺为:氯乙酸(CA)与β-环糊精(β-CD)的摩尔比为6,在40℃反应4h.     

Brφnsted酸性离子液体[HSO_3-bpy][HSO_4]催化合成β-吲哚酮

以Brφnsted酸性离子液体[HSO3-bpy][HSO4]为催化剂,将吲哚或取代吲哚与α,β-不饱和酮在乙腈中于80℃下反应3 h,以92%～98%的产率制备了一系列的β-吲哚酮.该方法简便易行且产率高.催化剂离子液体对环境友好,并可循环使用.     

铜络合物催化β-(-)-蒎烯的不对称环丙烷化反应

分别用水杨醛铜、β-二酮-铜和希夫碱-铜络合物为催化剂进行β-(-)-蒎烯与重氮乙酸酯的不对称环丙烷化反应,研究了催化剂结构与反应立体选择性之间的关系,获得了较高的立体选择性.