分子内氢键V.N-甲基-2-邻羟基芳相基苯并咪唑的合成及分子内氢键

本文报道N-甲基取代邻羟基芳香基苯并咪唑的合成,并研究了此类螯合剂 的分子内氢键的性质.在合成N-甲基芳香基苯并咪唑或芳香基苯并咪唑过程中进行的N-甲基化时,随着>NH基N上的电荷密度增加和取代基空间位阻的增大,产率急剧下降.羟基的化学位移,离解常数和HMO计算均表明2-(邻羟基芳香基)-苯并咪唑, 唑,噻唑等化合物均具有较弱的分子内氢键.由于五员共轭环的生成,内氢键强度与结构之间的规律性很差.这与前文[7]关于邻苯基偶氮芳香酚和2(-邻羟基苯基)喹啉的结果不同.     

分子内氢键——Ⅴ.N-甲基-2-邻羟基芳香基苯并咪唑的合成及分子内氢键

本文报道N-甲基取代邻羟基芳香基苯并咪唑的合成,并研究了此类螯合剂的分子内氢键的性质。在合成N-甲基芳香基苯并咪唑或芳香基苯并咪唑过程中进行的N-甲基化时,随着(?)NH基N上的电荷密度增加和取代基空间位阻的增大,产率急剧下降。羟基的化学位移,离解常数和HMO计算均表明2-(邻羟基芳香基)-苯并咪唑、(口恶)唑、噻唑等化合物均具有较弱的分子内氢键。由于五员共轭环的生成,内氢键强度与结构之间的规律性很差。这与前文~[7]关于邻苯基偶氮芳香酚和2(-邻羟基苯基)喹啉的结果不同。     

配合物[Pd(L-tyr)2]·0.5H2O的晶体结构、稳定性及其与DNA作用研究

合成了配合物[Pd(L-tyr)2]·0.5H2O单晶(L-tyr-为酪氨酸根).配合物属于单斜晶系,P2(1)空间群.L-tyr-的羧基氧原子和氨基氮原子与Pd(Ⅱ)离子配位,形成两个五元螯合环的平面结构.配合物分子之间存在配位螯合环-配位螯合环的弱相互作用、苯酚环-苯酚环之间的π-π堆积作用以及水分子与配体之间的氢键作用.水溶液中配合物的累积稳定常数为1017数量级,表明配体与离子形成较强的配位共价键.配合物与鱼精DNA作用的紫外光谱、CD光谱和荧光光谱表明,两者之间有较强的相互作用,并以插入作用方式为主.     

分子内氢键——Ⅲ.2-(邻羟基苯基)喹啉及其类似物的结构和内氢键

本文通过紫外光谱、~1H核磁共振谱、质谱和HMO计算,研究了2-(邻羟基苯基)喹啉及其类似物的结构和内氢键,并估算出1-(邻羟基苯基)异喹啉的苯酚环和异喹啉环间的扭转角约70°,2-(邻羟基苯基)-8-甲氧基喹啉具三中心氢键性质。从内氢键强度与给予原子的电荷密度及内氢键稳定化能有近似的线性关系,说明2-(邻羟基苯基)喹啉的pK_a值特别高是由于它具有强的内氢键。8位氢的位阻对配合物的生成有重要影响。     

分子内氢键 Ⅰ.分子内氢键的PMO研究

脂肪族化合物的分子内氢键与分子间氢键无论在性质和强度上都没有明显的区别,而在共轭体系中的分子内氢键强度却可成倍地大于类似官能团间的分子间氢键,这为应用PMO方法来研究含杂交替烃体系中的分子内氢键提供了可能性.观察到如下规律:对于相同官能团的一系列化合物,分子内氢键的强度主要决定于给予原子上的电荷密度,电荷密度越大,内氢键越强;在非键分子轨道系数相同的情况下,共轭体系越大,内氢键越强.当分子中有脂并环取代基时不服从上述规律.这种脂并环取代基有时会增强内氢键的强度.     

非环聚醚DODBP萃取稀土的研究

非环聚醚也称开链(或开环)冠醚,既保留了冠醚的某些特征,结构又不象冠醚那样刚性,其链节数目与长短均可改变,是一类极好的金属配体。近年来,对其配位性质及在分析化学中的应用研究十分活跃。4-酰基吡唑啉酮的衍生物属β-二酮类螯合剂,有良好的萃取性能,它与聚醚结合则成为一类双螯合的非环聚醚(H_2A),其螯合性能比单体更为优越。文     

分子内氢键的PMO研究

脂肪体系中分子内氢键与分子间氢键无论在性质和强度上都没有明显的区别,而在共轭体系中,分子内氢键的强度比类似官能团间的分子间的氢键大1倍以上。本文提出了用微扰分子轨道(PMO)方法来研究含杂奇交替烃体系中的分子内氢键。并观察到如下规律:1.对于相同官能团的一系列化合物,分子内氢键的强度主要取决于给予原子上的电荷密度。给予原子上电荷密度越     

Fe(Ⅲ)与两种4-羟基吡啶二酸形成的配合物的合成与晶体结构

0 引言 最近,我们对2,6-吡啶二酸的衍生物4-羟基-2,6-吡啶二酸(2,6-HAD)的配合物进行了一系列的研究,结果发现2,6-HAD是一个优良的刚性配体,其配位方式种类繁多,特别是配体上的4位羟基,既具有较强的配位能力[1],又可以形成分子间氢键[2,3],影响和控制配合物的超分子结构,4-羟基-2,6-吡啶二酸不仅能与过渡金属、镧系金属离子分别形成稳定的配合物[1-3],而且能同时与稀土和过渡金属形成具有纳米孔穴的混金属配合物,这些配合物在磁性、光学等方面都显示出优异的性能[4].     

配合物[Pd(L-tyr)2]•0.5H2O的晶体结构、稳定性及其与DNA作用研究

合成了配合物[Pd(L-tyr)₂]•0.5H₂O单晶(L-tyr^－为酪氨酸根). 配合物属于单斜晶系, P2(1)空间群. L-tyr^－的羧基氧原子和氨基氮原子与Pd(II)离子配位, 形成两个五元螯合环的平面结构. 配合物分子之间存在配位螯合环-配位螯合环的弱相互作用、苯酚环-苯酚环之间的π-π堆积作用以及水分子与配体之间的氢键作用. 水溶液中配合物的累积稳定常数为10¹⁷数量级, 表明配体与离子形成较强的配位共价键. 配合物与鱼精DNA作用的紫外光谱、CD光谱和荧光光谱表明, 两者之间有较强的相互作用, 并以插入作用方式为主.     

基于2-(4-苯基-1,2,3-三唑)亚甲基吡啶(PTMP)的过渡金属配合物的合成与晶体结构

本文报道了一类基于 2-(4-苯基-1,2,3-三唑)亚甲基吡啶(PTMP)配体的过渡金属镍、钴和锌配合物的合成,并通过单晶衍射实验确定了它们的晶体结构。研究结果表明,在这类金属配合物中,PTMP 均通过吡啶氮原子和 1,2,3-三唑中的 2 位氮原子与金属配位,并形成了六元螯合环。在 Co髤及 Ni髤的配合物中,有 2 个 PTMP 参与配位,配位数为 6,配合物的空间构型是畸变的八面体;而在 Zn髤中则只有 1 个 PTMP 参与配位,配位数为 4,配合物的空间构型是变形的四面体。晶体结构数据分析及理论计算结果表明,尽管 PTMP 分子中 1,2,3-三唑环上的 2 位氮原子相对于 3 位氮原子而言,电子云密度较低,但在这类配合物中由于"螯合效应"2 位氮原子仍然表现出了较强的配位能力。     

分子内氢键——Ⅱ.邻苯基偶氮芳香酚的内氢键和互变异构

本文通过羟基的化学位移(δ_OH),解离常数(pK_α),质谱外光谱的测量以及PM0和HMO计算,较详细地研究了分子内氢键强度和偶氮-醌腙式互变异构与分子结构的关系.结果表明,内氢键强度(以⊿δ_OH和⊿pK_α来衡量)与PMO和HMO计算的内氢键稳定化能(⊿BE_H)和给予氮原子上的电荷密度(q_N)有正比关系.HMO计算还表明,醌腙式异构体的稳定性(⊿BE_A-H)与⊿BE_H有很好的线性关系.当有内氢键存在时,化合物4～7的醌腙式比偶氮式稳定;而在气体离子态时,HMO计算和质谱结果都表明1～7皆以偶氮式更为稳定,且质谱碎片分布和HMO计算的断裂键的键序(P_xy)有近似的直线关系.所有的实验结果和分子轨道计算结果都证实了1～3具有偶氮式,4～7为偶极偶氮式结构.     

2,7'-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉及其金属有机配合物的密度泛函和自然键轨道理论计算

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G水平上对2,7'-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉(2,7'-Ethq2)及其3种金属M(M=Zn,Mg,Be)有机配合物M(2,7'-Ethq2)2的结构进行了全优化,并用ZINDO和TDDFT方法计算了它们的吸收光谱.同时,利用自然键轨道理论(NBO)对分子内氢键进行了分析.结果表明,光谱计算值与实验值基本符合,该类化合物均具有较大的电子亲和能,改变中心金属原子对配合物吸收光谱性质影响不大.和2,7'-Ethq2相比,M(2,7'-Ethq2)2的吸收光谱产生明显红移.2,7'-Ethq2及其M(2,7'-Ethq2)2分子内存在较强的氢键,氢键与环上的碳原子形成五元环,分子内氢键的存在使分子的稳定性增加.     

Fapy-G对碱基氢键复合物影响的理论研究

应用量子化学方法对2,6-二氨基-4-羟基-5-甲酰胺嘧啶(Fapy-G)与正常碱基作用形成的20种氧化碱基对的多种性质进行了理论分析,碱基G的C8位被氧化后N7和N9位分别增加一个H原子,使其由氢键受体变成氢键供体,N7,N9及O6原子所带的电荷变负,同时O6作为氢键受体的能力增强.与碱基单体相比,碱基对中形成氢键的受体原子所带的电荷平均减小0.05 e;供体H原子所带的电荷平均增大0.02 e.Fapy-G分子中六元环上受体N原子参与形成氢键时,环的呼吸振动模式和N与对位C的振动模式的振动频率蓝移;与氢键相关的振动频率红移.所有氧化碱基对中,NH…N比NH…O氢键作用更强,且在NH…N氢键中,在六元环上的供体N原子形成的氢键比在氨基或开环上的供体N原子形成的氢键强.Fapy-G与碱基A作用结合能区域顺序为1>2>4>3,与碱基T(R)作用区域顺序为3=4>1>2;水溶液使Fapy-G与碱基C作用的结合能减弱程度最大,结合能达到41.84~58.58 k J/mol,且使碱基对结合能力次序发生改变.     

芳酰胺折叠体分子内N—H…OMe氢键强度评估

为了评估分子内N—H…OMe氢键诱导的芳酰胺折叠体分子内氢键的稳定性, 我们从相应间-苯二胺和间-苯二甲酸前体出发构筑了3个三、五和七聚体芳酰胺折叠体, 并合成了3个并入这些折叠体片段的基于十六烷二胺的酰胺聚合物. ¹H NMR, 定量芳酰胺氢-氘交换和晶体结构研究揭示, 折叠体中间区域的氢键最弱, 而处于骨架两端的氢键最为稳定. 氢-氘交换实验测定出了不同酰胺氢发生这一过程的半衰期, 最大差别约为8倍. 对并入折叠体片段的聚合物的单分子力谱(SMFS)研究揭示, 折叠体片段内不同区域分子内氢键的稳定性与单个折叠体分子内相应位置氢键的稳定性一致. 通过SMFS实验, 我们还测定出了不同氢键的绝对力值. 结果显示, 并入到聚合物中的短的三聚体折叠体具有最强的分子内氢键, 而五聚体和七聚体折叠体的部分分子内氢键较弱, 其力值出现在较低位置.     

2-(3'-羧基苯氧基)苯甲酸和含氮配体构筑的过渡金属配合物的合成、晶体结构及荧光性质

选用2-(3'-羧基苯氧基)苯甲酸(2,3'-H2oba)、1,3-双(4-吡啶基)-丙烷(DPP)和1,4-二(1,2,4-三氮唑-1-)丁烷(BTB)为配体,采用水热法得到了过渡金属配合物Cd (2,3'-oba)(DPP)(1)和Zn(2,3'-oba)(BTB)0. 5(2).配合物1为二维网状结构,中心Cd~(2+)的配位环境为{Cd O4N2},双齿螯合配位的2,3'-oba和单齿桥联配位的DPP将Cd~(2+)连接成Cd~(2+)-2,3'-oba-Cd~(2+)-DPP两条螺旋链.配合物1由分子间氢键连接并自组装为三维超分子结构.配合物2为三维框架结构,中心Zn~(2+)采取五配位的畸变四方锥构型{Zn O4N}. 2,3'-oba配体以双齿螯合与双齿桥联的配位方式连接相邻Zn~(2+)并形成二维网层,BTB分子桥联Zn~(2+)并连接相邻网层进而形成三维结构.荧光光谱表明配合物1和2分别在437和359 nm存在最大发射,均来源于配体的π*-π跃迁.广谱型农药甲基磺草酮对配合物2的荧光强度具有明显的猝灭作用,据此配合物2可作为荧光探针检测甲基磺草酮.     

痂囊腔菌素A分子构型和分子内氢键的理论研究

用半经验量子化学AM1方法对天然苝醌化合物痂囊腔菌素A(EA)的分子构型和分子内氢键进行了研究;从EA可能的64种构型中选择16种进行了计算.结果表明,EA的X射线晶体结构对应的构型是II型左旋(A)a,a型(II-L-A-a,a);小的生成热差值可以使得异构体间的转换容易进行,有利于发生分子内质子传递.尽管采用AM1方法计算得到的EA各种构象的平面性有所差别,但都很接近晶体的平面性.此外,EA分子内氢键键能的平均值为22.9kJ/mol;II型的氢键键能比I型的大,(9,10)位的氢键键能比(3,4)位的大;EA的平面性是由苝醌环上的侧链取代所决定,而与分子内是否存在氢键无关.     

5-甲基-3-吡唑甲酸构筑的两个锰(Ⅱ)/镍(Ⅱ)配合物的合成、结构、电化学及荧光性质（英文）

将5-甲基-3-吡唑甲酸(H2MPCA)与Mn.或Ni.金属盐反应合成了2个新的配合物:[Mn(HMPCA)_2(H_2O)_2](1)和[Ni(HMPCA)_2(2,2′-bpy)]·2H_2O (2)(2,2′-bpy=2,2′-联吡啶)。在单核配合物1和2中,每个金属离子均为八面体配位构型,其中HMPCA-配体均采取的是N,O-螯合的配位模式。在配合物1中的分子间氢键N—H…O和O—H…O作用下,[Mn(HMPCA)_2(H_2O)_2]配位单元堆积成含有1D纳米管道的3D超分子结构。在2中,[Ni(HMPCA)_2(2,2′-bpy)]单元和结晶水分子之间在分子间氢键作用下,形成了1D链状结构,相邻的链之间通过分子间的π…π作用形成了3D超分子结构。还考察了配合物1和2的电化学性质和荧光性能。     

双接触弯曲蓝移氢键CH_2…Y的理论研究

用量子化学从头算方法在MP2/6-311 G(d,p)与MP2/6-311 G(2df,2p)两个理论级别上研究了双接触弯曲氢键Y…H2CZ(Z=O,S,Se)和Y…H2CZ2(Z=F,Cl,Br)(Y=Cl-,Br-).计算表明,在这些复合物中都存在两个等价的Y…H—C蓝移氢键;相互作用能和蓝移都比较大,每个Y…H—C氢键的能量为15～27kJ/mol,CH键长变化为-0.1～-0.5pm,CH伸缩振动频率位移为30～80cm-1.自然键轨道分析表明,3个因素导致了这些蓝移氢键的形成:(1)存在较大的重杂化;(2)弯曲的氢键构型使得分子间直接超共轭相互作用比较小,而存在相当的分子间间接超共轭相互作用;(3)质子给体的分子内超共轭相互作用较大地减小.电子密度拓扑性质的研究表明,在这些氢键复合物中都存在3个分子间临界点:在接受体原子Y与每个H原子之间存在一个键临界点,也存在相应的键径和原子间界面;在YHCH四边形内部存在一个环临界点.因此这些分子间相互作用可以严格地看作氢键.     

β-羰基酰胺类化合物的配位及晶体结构

为确认β-羰基酰胺类化合物与铜离子的配位位点,合成了6种β-羰基酰胺类配体L1～L6,分别与Cu(Ⅱ)进行配位反应.对生成的配合物进行单晶培养,并采用X射线衍射仪测定了单晶结构.结果表明,只有配体L6(2-苯甲酰乙酰苯胺)的铜配合物能够得到单晶.在其单晶中,Cu(Ⅱ)离子与来自2个配体的4个氧原子配位形成长方形的构型;配合物中存在分子内氢键、分子间氢键和π-π相互作用.     

用于氢键组装的星形光电材料的合成与表征

合成了一系列具有光电活性的星状共轭分子, 并在端基上引入了不同个数或不同类型的氢键基团. 包括端基上分别带有1, 2和3个羧酸基团的星状芴分子, 以及结构更为刚性的3个端基均为2,4-二胺基三嗪环的三聚茚分子, 以此形成一个系列的分子结构, 便于进行系统性研究. 同时我们对这些星状分子进行了紫外和荧光光谱的表征, 发现星状核和长烷基侧链能有效地阻止分子间π-π堆积和增大固态薄膜的无定形态. 最终这些功能性分子将有望由氢键诱导在石墨或者金属表面形成有序的自组装结构.