添加氧化镧对镍催化剂上一氧化碳甲烷化反应的影响

用脉冲热重差热法及程序升温脱附法研究了添加氧化镧对镍催化剂催化一氧化碳甲烷化反应的影响。结果表明,氧化镧对氧化镍的还原温度没有显著影响。它使无载体的镍催化剂的金属镍表面积稍有降低,但可使Ni/γ-Al_2O_3的镍表面积增加。氧化镧使吸附在镍上的一氧化碳发生解离和岐化反应能力增加,但使氢在镍上的吸附强度减弱。由这两种作用的综合结果,使得添加氧化镧之后的镍催化剂对一氧化碳甲烷化催化反应的转化频率没有显著变化。     

CO在Cu上的吸附热测定

CO在金属上的吸附和活化研究是人们深感兴趣的课题之一。对于.CO+H_2反应,不同金属对于CO的吸附能力的差异,会导致产物分布发生变化.吸附热是衡量吸附键强弱的重要标志之一.常见的测定方法有直接量热法、吸附等温线法等,也有用红外光谱法测定.鉴于很多催化剂体系中含有Cu组分,本文采用脉冲热分析方法,对CO在Cu上的吸附热进行测定,考察了温度对吸附热的影响,得到较为满意的结果。     

重稀土元素对非晶态NiB合金催化剂性能的影响

用脉冲微反技术以苯加氢反应为探针，研究了重稀土元素Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu对非晶态NiB合金催化剂的加氢和抗硫性能的影响。用X射线衍射(XRD)、差示扫描量热(DSC)，CO化学吸附法、程序升温还原(TPR)及程序升温脱附(TPD)等方法对催化剂进行了表征。结果表明，重稀土可提高NiB合金的热稳定性、活性和抗硫性。其原因为稀土RE对NiB合金的电子及几何效应共同作用的结果导致活性中心数增多、活性镍表面积增大，吸氢量明显增大而吸氢强度变弱；同时降低了非晶态NiB合金催化剂催化的苯加氢反应的活化能。非晶态NiB和NiBRE合金催化剂上有4种氢吸附中心，其中3种吸附中心参与了表面反应。     

镍基催化剂的H2S中毒对CO，H2O的吸附及反应的影响

本文应用脉冲色谱和红外光谱研究了镍基变换-甲烷化催化剂的H_2S中毒对CO和H_2O的 吸附、离解及反应的影响。观察到H_2S首先吸附在CO的桥式吸附中心上,并在体相形成镍同 硫的化合物。CO的线式吸附中心中毒较为缓慢。H_2S的饱和吸附使CO的歧化反应活性降 低,并使水的离解吸附停止进行。中毒的催化剂完全失去变换-甲烷化活性,但仍有一定的变 换反应和CO歧化反应活性。催化剂上表面炭的存在对H_2S中毒有一定的阻碍作用。     

CO 的吸附、歧化及其与水反应的程序升温研究

本文应用程序升温脱附和程序升温反应技术,对镍基催化剂上CO 的吸附和歧化及其同水的反应进行了研究。结果表明:随吸附温度的升高,(从120℃到300℃)CO 的解离吸附不断增加。400℃以上助剂中的氧参与了表面碳的氧化,在多层积碳的表面上,CO 仍然能够被吸附和进行歧化反应,表明表面碳可能代替镍起到CO吸附和反应的新的活性中心的作用。在高温陈化过的表面碳上,CO 吸附困难。CO与水的反应很可能是以表面碳做为反应中间体进行的。同水反应的表面碳有三种形态,其反应峰温分别为246℃、360—370℃和>550℃。520℃陈化后,前两种形态的表面碳失活严重,而后一种则比较稳定。     

DFC-1氢型丝光沸石的吸附热与甲苯歧化催化活性的研究

在工业生产条件下对催化剂和催化作用的动态研究已经引起重视。吸附热能反映催化剂表面能量状况和吸附分子间的相互作用,是表征催化剂表面性质的重要参量。对于国产甲苯歧化催化剂DFC-1氢型丝光沸石(简称HMDFC-1)的吸附热和催化活性之间关系的报道还不多。在用吸附差热方法考察HMDFC-1的表面酸性时发现,在动态条件下HMDFC-1存在着对NH_3可逆和不可逆两种吸附,而对吡啶则只有不可逆吸附。本文利用脉冲色谱法分别测定了苯、甲苯、二甲苯在HMDFC-1上以及在被NH_3中毒的HM吸附热,和甲苯在被吡啶中毒的HMDFC-1上的吸附热,并以吸附热的差别区别了两类DFC-1上的酸中心,找出了催化活性随甲苯吸附热的变化曲线。     

超临界水热合成过渡金属改性铈基催化剂应用于CO-SCR脱硝研究

氮氧化物(NOx)作为煤炭燃烧过程主要污染物之一, 可直接或间接引起如光化学烟雾、酸沉降、平流层臭氧损耗和全球气候变化等大气环境污染问题. NOx的选择性催化还原技术(SCR)被认为是目前处理固定源NOx的最有效方法之一. 由于燃煤工业锅炉烟气中还有1%~3%的CO, 远高于NOx的0.02%~0.04%, 因此, 以CO为还原剂进行CO-SCR脱硝具有现实意义, 它可在反应过程中同时消除CO和NO两种有害气体, 但对催化剂的活性及抗毒性提出更高要求. CeO2作为一种常用的稀土材料, 因具有良好的储放氧能力而广泛应用于SCR反应中. 过渡金属改性可进一步改善CeO2的物化性能, 从而可能达到CO-SCR的应用要求.本文利用超临界水热技术合成了MOx-CeO2(M = Co, Fe, Cu)固溶体催化剂, 并利用X射线衍射(XRD), 氢气程序升温还原(H2-TPR), 傅里叶变换原位红外(DRFTIR)等探究了催化剂在CO-SCR反应中的催化活性与作用机制. CO-SCR反应活性测试表明, CuO-CeO2催化剂活性明显优于FeOx-CeO2和CoOx-CeO2催化剂, 在126 ℃ NO去除率即可达到90%; 其N2选择性也可在179 ℃时达到90%. 为了进一步探究MOx-CeO2(M = Co, Fe, Cu)催化剂的CO-SCR反应途径,本文随后进行了系列原位DRFTIR实验, 发现NO在三种催化剂表面均能被高效吸附, 其吸附态中间产物主要为双齿硝酸根, 桥式硝酸根, 桥式硝基和亚硝酰基等. 另外, 在CuO-CeO2催化剂表面还存有螯合硝基和单齿硝酸根. CO在催化剂表面主要以COx, 碳酸根和羧酸根等形式存在. 值得注意的是, 在CuO-CeO2表面, CO因吸附于Cu+而形成Cu+-CO, 在2100 cm-1左右形成明显的特征峰. 当催化剂表面吸附CO至饱和后再通入NO发现, CO的吸附特征峰逐渐被NO的特征吸附峰取代; 而当NO被吸附至饱和后再通入CO, NO的特征峰则不出现明显变化. 这表明NO和CO在催化剂表面存在竞争吸附, NO可能优先于CO吸附在催化剂表面. 当NO和CO同时通入红外反应仓时发现, 在CoOx-CeO2和FeOx-CeO2催化剂表面只观察到NO的吸附峰, 而在CuO-CeO2催化剂表面观察到Cu+-CO的特征峰, 说明在CO-SCR反应过程中, CO可以在Cu+表面被有效吸附,其与吸附于CeO2表面的NO物种反应生成N2和CO2, 遵循Langmuir-Hinshelwood反应机理. 而在CoOx-CeO2和FeOx-CeO2催化剂表面, 因NO的竞争吸附, 使得二者主要遵循Eley-Rideal反应机理.     

程序升温表面反应法研究工业甲烷化镍催化剂的反应定态吸附态

用程序升温表面反应(TPSR)法研究对比了在工业甲烷化镍催化剂上纯CO吸附,CO+H_2共吸附及CO+H_2在反应过程中的吸附。纯CO吸附态和CO+H_2共吸附态的TPSR谱较相似,都只有高温(350℃以上)和低温(约200℃)两个峰。而反应定态吸附态的TPSR谱有三个峰,发现其中温峰(300℃)与反应活性物种有联系。用D_2同位素研究了定态吸附态的组成,发现TPSR的三个峰的吸附态组成中都含有大量碳物种,少量的CH和CH_2物种;而且不同温度下出现的三个TPSR谱峰都含有大致接近的C,CH和CH_2物种,反映了同一物种的反应能力的差别,而不同的物种出现在同一温区内,意味着吸附物种的反应能力主要决定于金属—碳键的性质。     

超临界水热合成过渡金属改性铈基催化剂应用于CO-SCR脱硝研究（英文）

氮氧化物(NO_x)作为煤炭燃烧过程主要污染物之一,可直接或间接引起如光化学烟雾、酸沉降、平流层臭氧损耗和全球气候变化等大气环境污染问题.NO_x的选择性催化还原技术(SCR)被认为是目前处理固定源NO_x的最有效方法之一.由于燃煤工业锅炉烟气中还有1%~3%的CO,远高于NO_x的0.02%~0.04%,因此,以CO为还原剂进行CO-SCR脱硝具有现实意义,它可在反应过程中同时消除CO和NO两种有害气体,但对催化剂的活性及抗毒性提出更高要求.CeO_2作为一种常用的稀土材料,因具有良好的储放氧能力而广泛应用于SCR反应中.过渡金属改性可进一步改善CeO_2的物化性能,从而可能达到CO-SCR的应用要求.本文利用超临界水热技术合成了MOx-CeO_2(M=Co,Fe,Cu)固溶体催化剂,并利用X射线衍射(XRD),氢气程序升温还原(H2-TPR),傅里叶变换原位红外(DRFTIR)等探究了催化剂在CO-SCR反应中的催化活性与作用机制.CO-SCR反应活性测试表明,CuO-CeO_2催化剂活性明显优于FeOx-CeO_2和CoO_x-CeO_2催化剂,在126°C NO去除率即可达到90%;其N_2选择性也可在179°C时达到90%.为了进一步探究MOx-CeO_2(M=Co,Fe,Cu)催化剂的CO-SCR反应途径,本文随后进行了系列原位DRFTIR实验,发现NO在三种催化剂表面均能被高效吸附,其吸附态中间产物主要为双齿硝酸根,桥式硝酸根,桥式硝基和亚硝酰基等.另外,在CuO-CeO_2催化剂表面还存有螯合硝基和单齿硝酸根.CO在催化剂表面主要以CO_x,碳酸根和羧酸根等形式存在.值得注意的是,在CuO-CeO_2表面,CO因吸附于Cu~+而形成Cu~+-CO,在2100 cm.1左右形成明显的特征峰.当催化剂表面吸附CO至饱和后再通入NO发现,CO的吸附特征峰逐渐被NO的特征吸附峰取代;而当NO被吸附至饱和后再通入CO,NO的特征峰则不出现明显变化.这表明NO和CO在催化剂表面存在竞争吸附,NO可能优先于CO吸附在催化剂表面.当NO和CO同时通入红外反应仓时发现,在CoOx-CeO_2和FeOx-CeO_2催化剂表面只观察到NO的吸附峰,而在CuO-CeO_2催化剂表面观察到Cu~+-CO的特征峰,说明在CO-SCR反应过程中,CO可以在Cu+表面被有效吸附,其与吸附于CeO_2表面的NO物种反应生成N_2和CO_2,遵循Langmuir-Hinshelwood反应机理.而在CoOx-CeO_2和FeOx-CeO_2催化剂表面,因NO的竞争吸附,使得二者主要遵循Eley-Rideal反应机理     

Ir-in-CeO_2催化剂上CO氧化过程中表面碳酸盐的量热研究

应用Tian-Calvet热流量热仪与脉冲微反系统相结合的脉冲量热装置研究了Ir-in-CeO2(Ir主要包裹在CeO2里)催化剂上CO氧化过程表面碳酸盐的形成及其转化.结果表明,碳酸盐的吸附强度与CeO2表面价态直接相关.在反应中首先形成约0.07个单层覆盖度的不可逆吸附碳酸盐,随后形成约0.02个单层覆盖度的可逆吸附碳酸盐并随着Ce3+转变为Ce4+而分解.     

镍基催化剂上CO和H_2O的吸附与反应的红外光谱研究

本文运用红外光谱研究了CO和H_2O在Ni基催化剂上的吸附和反应规律。证实了H_2O在催化剂上是解离吸附,以OH的形式吸附在催化剂上,在OH之间可能有氢键形成。CO有两种吸附态:线式和桥式。预吸附H_2O使CO线式吸附态几乎消失,桥式吸附峰红移了约30cm~(-1)。在不同温度时,对比了CO或表面碳与H_2O的反应,发现表面碳更容易同水反应生成甲烷。     

镍基催化剂上CO和H2O的吸附与反应的红外光谱研究

本文运用红外光谱研究了CO和H_2O在Ni基催化剂上的吸附和反应规律。证实了H_2O在催化剂上是解离吸附, 以OH的形式吸附在催化剂上, 在OH之间可能有氢键形成。CO有两种吸附态: 线式和桥式。预吸附H_2O使CO线式吸附态几乎消失, 桥式吸附峰红移了约30 cm~(-1)。在不同温度时, 对比了CO或表面碳与H_2O的反应, 发现表面碳更容易同水反应生成甲烷。     

富氧条件下Au/γ-Al2O3催化剂上的CO氧化反应

用脉冲反应研究了Au／γ-Al2O3催化剂上的CO氧化反应，结果表明在催化剂的表面首先发生CO和O2的吸附，然后吸附态的CO和O2之问反应生成CO2；在催化剂的表面CO的吸附强度大于O2的吸附强度，O2单独存在时不能在催化剂表面发生吸附．升高反应温度和提高含氧量都能提高CO的转化活性．     

镍基催化剂上变换-甲烷化反应机理的研究

综合分析了用脉冲色谱、TPD和TPR、红外光谱等技术研究变换-甲烷化反应的实验结果,得到了这一反应机理的重要信息:H_2O在镍基催化剂上为离解吸附;适量水的预吸附有利于CO的离解与反应;CO离解生成的表面碳是变换-甲烷化反应的重要中间体,而桥式吸附的CO则是CO离解和进行变换-甲烷化反应的活化吸附体;表面氢的存在是生成最终产物甲烷不可缺少的条件,根据这些结果,给出了变换-甲烷化反应的机理。     

Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应中积炭的研究

 对经过程序升温表面甲烷无氧芳构化反应后的Mo／HZSM－5催化剂上的积炭进行程序升温加氢反应和程序升温二氧化碳反应,并对相应的催化剂上的积炭进行程序升温氧化反应和热重实验,以研究催化剂上的不同积炭物种．结果表明,甲烷无氧芳构化反应后有两类烧炭峰,一类是低温烧炭峰,另一类是高温烧炭峰;H2主要对高温烧炭峰发生作用,对低温烧炭峰几乎没有影响;CO2可同时对两种烧炭峰产生影响．由此推论,甲烷在无氧条件下直接转化生成芳烃的反应过程中,沉积在Mo／HZSM－5催化剂上的积炭有三种形式,即：能够与H2反应的积炭,能够与CO2反应的积炭和可能以Mo2C形式存在的物种．     

镍掺杂对氧化铝纳米片负载金催化剂在CO氧化反应中的促进作用（英文）

负载型金催化剂在CO氧化反应中具有良好的低温活性,受到了研究者的广泛关注,其催化性能与载体的性质密切相关.氧化铝具有廉价易得、比表面积大和热稳定性好等优点.然而,作为一种非还原性载体,氧化铝提供活性氧物种的能力差,与还原性载体相比催化剂的CO氧化活性较低.理论计算和实验结果表明,在金催化剂中引入过渡金属镍能够有效促进氧分子在催化剂表面的吸附和活化,从而提升金催化剂活性.此外,过渡金属的存在能够提高金的分散度,增加活性位数目,防止在高温预处理过程中金颗粒的烧结,从而提高催化剂的活性和稳定性.基于上述考虑,本文在氧化铝纳米片合成过程中原位引入硝酸镍,以实现对氧化铝载体的改性,然后负载金并应用于CO氧化反应.结果表明,当载体中的Ni/Al摩尔比为0.05,金负载量为1wt%时,采用还原性气氛对催化剂进行预处理可以得到具有CO氧化性能优良的金催化剂, 20 oC下CO转化率即可达100%.预处理气氛能够显著影响催化活性,采用还原性气氛预处理后催化剂活性明显优于氧化性气氛预处理.采用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氧气程序升温脱附(O2-TPD)、CO吸附原位红外光谱(CO-DRIFT)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段进一步研究了镍掺杂对Au/Al2O3催化剂上CO氧化反应的促进作用机制.XRD测试未观察到明显的金或镍衍射峰,表明金或镍物种均为高分散.HRTEM结果进一步证实,引入镍物种后金颗粒的粒径由3.6 nm减小为2.4 nm,表明镍掺杂有助于提高金的分散度.而XPS结果显示,镍掺杂催化剂中金与镍存在电子转移,而镍仍以Ni O为主.H2-TPR结果表明,镍掺杂的催化剂前驱体中的金物种更容易被还原.O2-TPD结果证实,镍掺杂催化剂能够引入更多的氧空位,促进氧分子的吸附和活化,从而促进CO氧化反应的进行.CO-DRIFT结果表明,相比于氧化性气氛,采用还原性气氛预处理后金物种的电子云密度增加, CO吸附增强.而对于镍掺杂的催化剂,金物种吸附CO分子的能力进一步提高,有利于CO氧化反应的进行.综上,镍掺杂能够有效提高催化剂中金的分散度,增强催化剂对CO的吸附,促进氧气分子的吸附和活化,从而提高了催化剂的CO氧化活性.     

差示扫描量热法研究丙烯腈-衣康酸共聚物的热稳定化

应用差示扫描量热法(DSC)研究了衣康酸(IA)、气氛、升温速率对丙烯腈-衣康酸共聚物[P(AN-IA)]热稳定化的影响. IA能够显著降低放热峰起始温度、放热量和放热速率. P(AN-IA)共聚物的放热峰起始温度受气氛影响不大, 却随着IA含量的增加而明显降低, 表明在热稳定化过程中它可能首先以离子机理发生氰基环化反应, 再发生氧化反应. 提高升温速率会导致放热峰向高温偏移和放热速率加快. 采用Kissinger法计算了不同IA含量共聚物的热稳定化活化能, 结果表明IA可以有效降低活化能.     

CO的吸附和歧化反应及其在变换-甲烷化反应中的作用

本文用脉冲色谱法考察了CO在Ni基变换-甲烷化催化剂上的吸附和歧化反应,观察到歧化反应的转化率在380℃有一极大值。在低于380℃时,CO 的歧化系一级反应。在400℃时,向催化剂上连续注入200个CO 脉冲后,CO 的歧化率基本不变。歧化形成的表面碳在催化剂上形成多层覆盖,且具有良好的变换-甲烷化反应活性。高温陈化使表面碳与H_2和H_2O 的反应活性降低。     

Ni/CeO2前驱体分解方法对CO甲烷化活性的影响

CO甲烷化制备合成天然气是煤化工的重要过程之一,也是合成氨过程和燃料电池除去痕量CO的重要反应.CO甲烷化催化剂包括贵金属催化剂和镍基催化剂.其中,镍基催化剂由于具有较好的活性以及较低的成本受到广泛的重视.目前,镍基CO甲烷化催化剂仍需解决的问题是提高低温活性以及抗积碳性能.目前的改进方法主要包括:(1)控制催化剂尺寸;(2)控制催化剂结构;(3)提高Ni-载体的相互作用;(4)使用结构可控的载体;(5)改进载体性质.其中,通过控制催化剂尺寸来控制催化剂结构是一种有效的改进方式.使用冷等离子体来分解镍前驱体是一种快速有效的制备尺寸小、分散度好的镍基催化剂的方法.本文使用常压介质阻挡放电等离子体(150°C左右)分解硝酸镍前驱体,得到的催化剂再经过500°C氢气还原得到高分散Ni/CeO_2催化剂.作为对比,同时采用常规热焙烧方法分解硝酸镍制备了催化剂.对催化剂进行了X射线衍射(XRD)、CO脉冲化学吸附、CO程序升温脱附(CO-TPD)、CO红外漫反射光谱(CO-DFTIR)及X射线光电子能谱(XPS)等分析,同时进行了CO甲烷化反应活性和300°C下稳定性测试,发现等离子体分解制备得到的催化剂具有更好的CO低温甲烷化性能、更高的CH_4选择性、更好的低温稳定性和抗积碳性能.在250°C时,等离子体分解法制备的催化剂上的CO转化率能达到96.8%,CH_4选择性接近100%,但是热焙烧分解制备的催化剂上却只有14.7%的CO转化率.在低温(300°C)稳定性测试中,等离子体分解制备的催化剂具有优异的稳定性.与常规热焙烧方法得到的催化剂相比,等离子体制备得到的催化剂具有高的Ni分散度、更高的CO吸附性能以及更强的金属-载体相互作用.由于金属-载体相互作用被加强,部分电子由载体转移到金属Ni上,增强了金属与CO反键π轨道之间的电子密度, C–O键更易断裂,有利于甲烷化的发生.此外, XPS分析表明等离子体制备的催化剂表面有更多的Ce~(3+),证明了更多氧空位的存在.在Ni-载体界面上CO的O原子更容易被CeO_2的氧空位捕获而解离.更高的分散度提供了更多的Ni比表面积,也有利于加氢过程的进行,从而提高甲烷化活性.CO甲烷化稳定性测试之后催化剂的TG-DSC表征结果表明,等离子体分解制备的催化剂具有更少的积碳及更多的活性镍组分,同时催化剂上积碳的氧化温度更低,表明积碳具有更好的反应活性.综上所述,等离子体低温分解制备的Ni/CeO_2表现出了更大的比表面积、更高的Ni分散度、增强的CO吸附性能和更多的氧空位,促进了CO甲烷化活性的提高.与文献数据相比,该催化剂具有更高的CO转化速率.     

CO和O2在La0.7Sr0.3MnO3/γ-Al2O3上的热脱附研究

测定了载于γ-Al_2O_3上的稀土钙钛矿型催化剂La_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3对于O_2和CO的不可逆吸附量和它们的热脱附谱,对不同温度区的热脱产物进行了色谱分析,并测定了样品的红外光谱。结果表明:气相氧向催化剂表面和体相的迁移是相当活跃的。催化剂附载化后,CO氧化反应机理在低温区主要仍为Eley-Rideal单点吸附机理,晶格氧只是在140℃以上才参与反应。附载化催化剂与无载体催化剂上CO氧化反应的主要区别在于前者的反应产物CO_2在表面上吸附较强,从而对反应产生阻滞作用,影响了催化活性,这种区别是由于CO_2和载体的相互作用,即在催化剂上CO_2的吸附态和载体γ-Al_2O_3表面上的羟基形成了类似碱式碳酸盐中碳酸根基团的结构。