微生物量对印染废水中的基质去除速率的影响

基于Monod方程,引入微生物量函数,建立了考虑微生物量作用的基质去除速率方程,并利用基质去除的零级反应速率求解有关参数.活性污泥好氧处理印染废水时,所需要的微生物量与反应时间密切相关,当HRT为24h,MLSS为2.2g·L-1,基质去除率为83%;而当HRT为12h,要达到相同的基质去除率,MLSS须维持在4.0g·L-1.当MLSS≤2.5g·L-1,基质去除速率与微生物量成正比;当MLSS为4.0g·L-1,基质去除速率约为最大值的86.2%,而且MLSS≥4.0g·L-1,基质去除速率随MLSS的变化不明显.所建立的基质去除速率方程能够较好地反映微生物量对基质去除速率的影响.     

低温等离子体场内复合不同晶型氧化锰催化降解甲苯性能和机理

作为典型的挥发性有机化合物,甲苯通常来源于建筑涂料、交通运输和各种工业生产过程,是PM2.5、臭氧和光化学烟雾的重要前驱体,对环境和人类健康造成巨大影响.近年来,低温等离子体技术因具有在常温常压下就能通过高能电子、活性氧物种和羟基等活性粒子有效降解挥发性有机物的优点而受到广泛关注.然而,高能耗和大量副产物的产生是等离子体技术工业化应用的巨大障碍.当前最有效的策略之一是将等离体技术与催化技术结合,从而加快反应速率,提高产品的选择性和能源利用率.在所应用的催化剂中,MnO2因具有较好的O3分解效率而成为最有潜力的催化剂之一.但是MnO2具有不同的晶型结构、隧道结构和形貌,这些均会显著影响MnO2的催化活性.本文通过一步水热法制备了α-,β-,γ-和δ-MnO2四种MnO2催化剂,并将其用于等离子体催化降解甲苯研究,在此基础上系统考察了等离子体催化降解性能和MnO2不同晶型之间的关系.结果表明,当能量密度为160 J/L时,等离子体单独降解甲苯去除效率为32.5%.引入催化剂能够显著提高甲苯的降解效率,其中α-MnO2效果最显著,甲苯降解效率能够提升至78.1%,β-,γ-和δ-MnO2能够相应提升至47.4%,66.1%和50.0%.采用X射线衍射、拉曼光谱、扫面电子显微镜、透射电子显微镜、比表面积-孔结构分析、氢气程序升温还原和X射线光电子能谱等手段研究了催化剂的理化特性.结果表明,隧道结构、催化剂在等离子体中的稳定性、Mn–O键能和催化剂表面吸附氧均在等离子体催化降解甲苯中发挥了重要作用.在此基础上,通过GC-MS分析降解产生的气相副产物推断甲苯在等离子体和等离子体催化体系中的降解机理.在等离子体催化体系中,通过Mn4+,Mn3+和Mn2+价态的变化,等离子体产生的O3,O2*和其他活性自由基会被吸附到催化剂表面,随后与催化剂吸附的甲苯或中间副产物发生氧化还原反应,将甲苯氧化为CO2等小分子物质.此外,MnO2作为分解O3最有效的催化剂,可以吸附O3并将其分解为O?或者与H2O生成?OH参与到反应中,从而提高甲苯的降解效率.     

超临界水热合成过渡金属改性铈基催化剂应用于CO-SCR脱硝研究（英文）

氮氧化物(NO_x)作为煤炭燃烧过程主要污染物之一,可直接或间接引起如光化学烟雾、酸沉降、平流层臭氧损耗和全球气候变化等大气环境污染问题.NO_x的选择性催化还原技术(SCR)被认为是目前处理固定源NO_x的最有效方法之一.由于燃煤工业锅炉烟气中还有1%~3%的CO,远高于NO_x的0.02%~0.04%,因此,以CO为还原剂进行CO-SCR脱硝具有现实意义,它可在反应过程中同时消除CO和NO两种有害气体,但对催化剂的活性及抗毒性提出更高要求.CeO_2作为一种常用的稀土材料,因具有良好的储放氧能力而广泛应用于SCR反应中.过渡金属改性可进一步改善CeO_2的物化性能,从而可能达到CO-SCR的应用要求.本文利用超临界水热技术合成了MOx-CeO_2(M=Co,Fe,Cu)固溶体催化剂,并利用X射线衍射(XRD),氢气程序升温还原(H2-TPR),傅里叶变换原位红外(DRFTIR)等探究了催化剂在CO-SCR反应中的催化活性与作用机制.CO-SCR反应活性测试表明,CuO-CeO_2催化剂活性明显优于FeOx-CeO_2和CoO_x-CeO_2催化剂,在126°C NO去除率即可达到90%;其N_2选择性也可在179°C时达到90%.为了进一步探究MOx-CeO_2(M=Co,Fe,Cu)催化剂的CO-SCR反应途径,本文随后进行了系列原位DRFTIR实验,发现NO在三种催化剂表面均能被高效吸附,其吸附态中间产物主要为双齿硝酸根,桥式硝酸根,桥式硝基和亚硝酰基等.另外,在CuO-CeO_2催化剂表面还存有螯合硝基和单齿硝酸根.CO在催化剂表面主要以CO_x,碳酸根和羧酸根等形式存在.值得注意的是,在CuO-CeO_2表面,CO因吸附于Cu~+而形成Cu~+-CO,在2100 cm.1左右形成明显的特征峰.当催化剂表面吸附CO至饱和后再通入NO发现,CO的吸附特征峰逐渐被NO的特征吸附峰取代;而当NO被吸附至饱和后再通入CO,NO的特征峰则不出现明显变化.这表明NO和CO在催化剂表面存在竞争吸附,NO可能优先于CO吸附在催化剂表面.当NO和CO同时通入红外反应仓时发现,在CoOx-CeO_2和FeOx-CeO_2催化剂表面只观察到NO的吸附峰,而在CuO-CeO_2催化剂表面观察到Cu~+-CO的特征峰,说明在CO-SCR反应过程中,CO可以在Cu+表面被有效吸附,其与吸附于CeO_2表面的NO物种反应生成N_2和CO_2,遵循Langmuir-Hinshelwood反应机理.而在CoOx-CeO_2和FeOx-CeO_2催化剂表面,因NO的竞争吸附,使得二者主要遵循Eley-Rideal反应机理     

三聚氰胺减水剂对α半水石膏水化硬化过程的影响

采用高磺化度三聚氰胺（Sulfonated melamine formaldehyde,SM）改良α半水石膏使用性能,研究了减水剂对石膏水化硬化过程的影响．首先测定了SM对α半水石膏的减水效率,然后通过强度测试、热重分析和电镜扫描,揭示了SM对α半水石膏强度发展过程、水化速度及硬化体亚微观结构的影响．结果表明,SM对α半水石膏的最大减水率为15．6％,对应最佳掺量为0．5％．经SM改性的α半水石膏其强度发展过程发生了变化,且2h湿抗折和湿抗压强度、绝干抗折和抗压强度分别提高38％、29％、20％和27％．此外,SM能加速α半水石膏的水化,经其改性后的石膏硬化体结构中二水石膏晶体数量增多,长径比明显减小,硬化体结构更为密实．因此,SM可用于改良α半水石膏,特别有利于提高石膏硬化体的强度．     

MnO2催化剂用于催化氧化含氯芳香烃的形貌效应与反应机制研究

含氯挥发性有机物(Chlorinated VOCs)被广泛应用于工业、农业、医药、有机合成等领域,在使用过程中会通过挥发、泄漏、废气排放等途径进入大气环境中,造成臭氧层破坏与光化学烟雾,且很难被生物降解,对人体具有很强的"三致"效应.在众多治理方法中,催化燃烧因高效低能耗的特点而被认为是具有应用前景的含氯VOCs处理方式,然而催化剂中毒以及毒副产物生成极大限制了该技术的工业应用.锰基催化剂由于价格低廉、来源广泛以及价态多变等特点被广泛应用于环境催化领域,包括甲醛、甲苯、CO催化氧化以及选择性催化还原脱硝等.MnO_2的晶体形貌与其催化性能息息相关,二者的构效关系已有广泛研究,但在含氯VOCs催化氧化中,MnO_2的形貌特征与催化活性、反应稳定性、副产物等的关系尚不明晰.因此,本文通过水热法制备了纳米棒状γ-MnO_2,纳米管状α-MnO_2以及具有层状结构的δ-MnO_2,系统研究了这三种形貌结构在氯苯催化氧化中的反应特征,利用XRD,XPS,TPR,TPD,吡啶-IR等手段对催化剂的形貌、表面元素价态、氧化还原性能以及表面酸性等进行了表征,获得了MnO_2在含氯VOCs催化氧化应用中的构效关系.XRD以及SEM分析结果表明,三种形貌的MnO_2样品均由水热法成功制得.H_2-TPR和O_2-TPD测试分析显示,MnO_2催化剂的氧化还原性能按如下顺序递减δ-MnO_2≥γ-MnO_2α-MnO_2,与这些催化剂活性测试中的氯苯转化率结果一致,但与其CO_2选择性的结果不一致.氧化还原能力最佳的δ-MnO_2上CO_2选择性表现最差,即使提高温度仍无法提升.XPS结果表明,三种催化剂的Mn元素平均价态高低顺序为δ-MnO_2(3.80)α-MnO_2(3.75)≥γ-MnO_2(3.74).δ-MnO_2催化剂表面因具有最丰富的Mn~(4+),反应过程中易生成强的Mn-Cl键,从而抑制了Cl与解离水反应生成HCl,导致催化剂富集氯失活,CO_2选择性差.对反应尾气及催化剂表面产物分析后发现,三种MnO_2催化剂均生成了具有更高毒性的多氯副产物,其中主要有CHCl_3,CCl_4,C_2HCl_3,C_2Cl_4等,尤其在α-MnO_2催化剂表面发现了二氯苯存在,其可能通过进一步的亲核取代生成氯苯酚,并最终聚合成二噁英类物质.     

钯化学态对g-C3N4光催化还原CO2的影响:单原子态在促进CH4生成中的独特作用(英文)

化石燃料过度消耗引起的CO₂过量排放和能源短缺问题日益突出.利用太阳能和光催化剂将CO₂转化成高附加值化学原料,可以同时缓解温室效应与能源短缺,是实现“碳中和”与社会可持续发展的有效途径.目前在光催化剂合成方面已取得巨大进步,但由于电荷重组严重,表面反应动力学迟缓, CO₂还原效率仍普遍偏低.助催化剂修饰是改善催化剂催化CO₂还原效率的有效策略.贵金属是提升催化剂性能最显著的一类助催化剂,然而其资源有限,优格昂贵,将贵金属助催化剂的尺寸减小至单原子,可以最大限度地提高原子利用率,大幅降低成本,显著提升催化剂的催化性能.现有研究在揭示贵金属助催化剂性能提升机制时,主要集中在其对基底材料性质的影响,忽略了单原子态与其它化学价态的区别.因此本文以g-C₃N₄(CN)纳米片为基底,研究Pd单原子(Pd-SA), PdO_x, Pd纳米颗粒(Pd-NP)修饰对CN光催化还原CO₂性能的影响及性能提升差异显著的内在机制.利用透...     

超临界水热合成过渡金属改性铈基催化剂应用于CO-SCR脱硝研究

氮氧化物(NOx)作为煤炭燃烧过程主要污染物之一, 可直接或间接引起如光化学烟雾、酸沉降、平流层臭氧损耗和全球气候变化等大气环境污染问题. NOx的选择性催化还原技术(SCR)被认为是目前处理固定源NOx的最有效方法之一. 由于燃煤工业锅炉烟气中还有1%~3%的CO, 远高于NOx的0.02%~0.04%, 因此, 以CO为还原剂进行CO-SCR脱硝具有现实意义, 它可在反应过程中同时消除CO和NO两种有害气体, 但对催化剂的活性及抗毒性提出更高要求. CeO2作为一种常用的稀土材料, 因具有良好的储放氧能力而广泛应用于SCR反应中. 过渡金属改性可进一步改善CeO2的物化性能, 从而可能达到CO-SCR的应用要求.本文利用超临界水热技术合成了MOx-CeO2(M = Co, Fe, Cu)固溶体催化剂, 并利用X射线衍射(XRD), 氢气程序升温还原(H2-TPR), 傅里叶变换原位红外(DRFTIR)等探究了催化剂在CO-SCR反应中的催化活性与作用机制. CO-SCR反应活性测试表明, CuO-CeO2催化剂活性明显优于FeOx-CeO2和CoOx-CeO2催化剂, 在126 ℃ NO去除率即可达到90%; 其N2选择性也可在179 ℃时达到90%. 为了进一步探究MOx-CeO2(M = Co, Fe, Cu)催化剂的CO-SCR反应途径,本文随后进行了系列原位DRFTIR实验, 发现NO在三种催化剂表面均能被高效吸附, 其吸附态中间产物主要为双齿硝酸根, 桥式硝酸根, 桥式硝基和亚硝酰基等. 另外, 在CuO-CeO2催化剂表面还存有螯合硝基和单齿硝酸根. CO在催化剂表面主要以COx, 碳酸根和羧酸根等形式存在. 值得注意的是, 在CuO-CeO2表面, CO因吸附于Cu+而形成Cu+-CO, 在2100 cm-1左右形成明显的特征峰. 当催化剂表面吸附CO至饱和后再通入NO发现, CO的吸附特征峰逐渐被NO的特征吸附峰取代; 而当NO被吸附至饱和后再通入CO, NO的特征峰则不出现明显变化. 这表明NO和CO在催化剂表面存在竞争吸附, NO可能优先于CO吸附在催化剂表面. 当NO和CO同时通入红外反应仓时发现, 在CoOx-CeO2和FeOx-CeO2催化剂表面只观察到NO的吸附峰, 而在CuO-CeO2催化剂表面观察到Cu+-CO的特征峰, 说明在CO-SCR反应过程中, CO可以在Cu+表面被有效吸附,其与吸附于CeO2表面的NO物种反应生成N2和CO2, 遵循Langmuir-Hinshelwood反应机理. 而在CoOx-CeO2和FeOx-CeO2催化剂表面, 因NO的竞争吸附, 使得二者主要遵循Eley-Rideal反应机理.     

一步水热法合成具有(001)高能晶面的SO_4~(2–)-TiO_2及其NH_3-SCR脱硝性能（英文）

氮氧化物(NO_x)是当今大气环境中的主要污染物之一,氨法选择性催化脱硝技术(NH_3-SCR)是最有前景的烟气脱硝技术之一.在众多的NH_3-SCR催化剂中,钛基催化剂由于其较好的热稳定性、抗硫性和环境友好性成为近年来研究的热点.本文以SO_4~(2-).离子作为晶面导向剂,采用一步水热法合成了具有(001)高能晶面的SO_4~(2-).-TiO_2,负载氧化铈后用于SCR反应,并以Ce/P25和Ce/P25-S(浸渍法硫酸化)作为参照对比.研究发现,Ce/TiO_2-001更适合于中、高温NH_3-SCR反应,在290 oC时NO转化率已达99%,并且在290–480 oC范围内均保持99%的脱硝效率.利用X射线衍射、N2吸附脱附、透射电子显微镜、X射线光电子能谱(XPS)、NH3/O2程序升温脱附(TPD)、傅里叶原位红外光谱等技术研究了上述催化剂的表面物化性质与脱硝性能的关系.相比于Ce/P25和Ce/P25-S,Ce/TiO_2-001具有更高的比表面积(107 m~2/g),形成了介孔TiO_2单晶,且晶粒尺寸更小.XPS和NH3-TPD结果表明,Ce/TiO_2-001表面具有丰富的酸性位.硫酸化可以增加催化剂表面的Brosted/Lewis酸性位;同时,(001)高能晶面有利于水分子的解离,从而促进酸性位的产生.O_2-TPD表明,Ce/TiO_2-001催化剂表面存在大量化学吸附氧,这与其一步合成中的硫酸化和(001)高能晶面密切相关,而化学吸附氧在中高温SCR反应中起着重要的作用.通过原位红外分析可得,不同催化剂表面所形成的NO_x吸附物种有所差异,在30°C时,Ce/P25的NO_x吸附物种比较丰富,存在气相NO2、双齿硝酸盐、线性硝酸盐、单齿硝酸盐和桥式硝酸盐,而Ce/P25-S和Ce/TiO_2-001上的NO_x吸附物种则以单齿硝酸盐/亚硝酸盐为主.随着温度的升高,以上催化剂表面的NO_x吸附物种逐渐变为以气相NO2和双齿硝酸盐为主.但同种NO_x吸附物种(气相NO2、双齿硝酸盐)在不同催化剂上的反应活性也有所不同,在250°C时,其顺序为:Ce/TiO_2-001Ce/P25-SCe/P25,与脱硝性能相符.由此可推测,催化剂表面硫酸化和(001)高能晶面的存在有利于提高NO_x中间产物的反应活性,增加反应速率,从而提高脱硝性能.综上所述,硫酸化、高比表面积和(001)高能晶面是Ce/TiO_2-001具有很好脱硝活性的重要原因.硫酸化可以提供丰富的酸性位,增强氨的吸附性能;高比表面积不仅可以负载更多的活性组分,而且有利于活性组分的均匀分散,对降低活性中心的尺寸、防止活性组分烧结团聚有积极作用.而(001)高能晶面则可以促进中、强酸和化学吸附氧的形成,活化NO_x吸附物种,从而提高SCR催化活性     

低温等离子体组合光催化氧化降解气相甲苯的协同效应:臭氧的作用

挥发性有机物(VOCs)是导致大气污染的重要成因,它不仅会直接威胁到人体健康和生态环境,而且是PM2.5,臭氧和光化学烟雾的重要前驱体.近年来,低温等离子体(NTP)技术与光催化氧化(PCO)技术等被视作降解VOCs的有效技术而得到广泛关注.NTP技术的停留时间短,能耗低,对于VOCs的降解具有较高的效率,但是其矿化率较低,而且会产生臭氧等副产物.PCO技术能够通过羟基自由基将VOCs完全氧化为CO_2和H_2O,但是受限于低量子效率,电子空穴对的快速复合以及光催化剂的失活.因此,将NTP与PCO相结合是提升VOCs的去除率和矿化率,降低副产物产量的有效策略.本文以甲苯为VOCs的典型物,TiO_2为光催化剂,采用NTP与PCO的组合工艺降解气相甲苯.为了探索NTP与PCO之间的协同效应,我们对单一工艺(O_3,UV,NTP,PCO)与组合工艺(O_3+TiO_2,O_3+UV,NTP+UV,O_3+PCO,NTP+PCO)在甲苯去除率、CO与CO_2选择性、臭氧利用率以及副产物的产生等方面的性能进行了深入考察.结果表明,NTP与PCO组合工艺的甲苯去除率为80.2%,远高于单一工艺中NTP的18.8%和PCO的13.4%,同时也明显高于其他组合工艺.此外,NTP与PCO组合工艺的CO_2选择性,矿化率和臭氧利用率也是所有工艺中最优的.傅里叶透射红外光谱和气相色谱-质谱联用结果表明,气相中副产物的产量显著减少;X射线光电子能谱和程序升温脱附-质谱联用的结果表明,吸附于催化剂表面的碳基中间产物的含量也显著下降.结果证明了NTP与PCO两者存在着协同效应,且只有在臭氧,紫外光源和光催化剂三者均存在的情况下才能表现出上述的优异性能.综上,NTP与PCO组合工艺中所展现的协同效应主要归功于NTP中产生的臭氧在PCO中获得有效利用.在这个过程中,臭氧最重要的作用是充当了电子接收剂和牺牲剂,因而能够产生更多的羟基自由基并降低电子-空穴对的复合,从而提升甲苯去除率、CO_2选择性、矿化率和臭氧利用率,并且降低副产物的含量.