脂肪酶催化乳酸与乙醇合成乳酸乙酯的反应动力学

对脂肪酶催化乳酸与乙醇合成乳酸乙酯反应的动力学进行了研究,根据乒乓机制和双底物抑制的特性建立了反应速率方程.反应时间常数(tR)和扩散时间常数(tD)的计算结果表明,酯化反应速率未受到明显的限制.反应速率方程可以很好地预测实验结果,由非线性拟合得到的动力学参数中,乳酸(A)和乙醇(B)的抑制常数分别为KiA=10.7mmol/L和KiB=275.0mmol/L.这说明乳酸作为短链极性脂肪酸,对酶的失活作用远大于乙醇.乳酸在微液层中聚集并产生了使酶失活的低pH值环境,同时在酯化反应中存在竞争性抑制作用.     

金属卟啉自氧化反应研究

金属卟啉能在温和条件下催化PhIO、H_2O_2和NaClO等氧化剂对烷烃和烯烃的单充氧反应,但在这些氧化剂存在下,金属卟啉本身存在自毁灭现象而失去催化活性,关于金属卟啉的自毁灭现象,尚无文献详细报道,我们发现,这一现象实际上是金属卟啉在氧化剂作用下发生的自氧化反应,为了系统地研究并控制金属卟啉的自氧化反应,我们合成了9种不同结构的金属卟啉(图1),从动力学上对它们的自氧化反应进行了考察,研究发现,铁和铬卟琳的自氧化反应在动力学上为二级反应,锰卟啉为一级反应;卟啉环上的取代基,无论是吸电子基还是供电子基都使反应速度加快;但在反应体系中加入中性有机配体,能抑制金属卟啉的自氧化速度,氧化剂的能力越强,反应速度越快;溶剂的极性越小,反应速度越慢。     

乳酸缩聚反应动力学

乳酸直接缩聚制备聚乳酸的反应在１２４℃无外加催化剂时，在反应程度１０％～６０％的范围内符合３级反应，其动力学方程式为：ｌＩ］３；在１２０℃，１％（ｗｔ）强酸性离子交换树脂作催化剂时，在反应程度１０％～５０％的范围内符合２级反应，其动力学方程式为：＝Ｉ０１ｃｏｏｎｊ＝。     

AB2型超支化聚(胺-酯)活性端羟基与乙酸酐的功能化反应

以二乙醇胺和丙烯酸甲酯为原料合成了具有端羟基的AB2型超支化聚（胺－酯）。研究了超支化聚（胺－酯）端羟基与乙酸酐的功能化反应，分析了温度和搅拌对该反应动力学的影响。实验结果表明：超支化聚（胺－酯）端羟基与乙酸酐的酯化反应动力学偏离二级反应，用反常扩散理论对这一实验现象进行了解释。     

钒-卟啉的电化学行为研究

用多种电化学方法对H_2TPP及TPP-VO络合物进行了电氧化还原行为及动力学研究,提出了其电极反应机理,用微电极技术测定了其各步电极反应的动力学参数,并对实验中发现的现象用分子杂化轨道理论进行了解释.     

工业Fe-Mn催化剂上基于详细反应机理的F-T合成动力学模型Ⅰ.烯烃再吸附动力学研究

 利用转篮式无梯度反应器,在工业Fe-Mn催化剂上,在较宽的工业操作相关的反应条件下进行了F-T合成反应动力学研究. 首次提出了利用转篮式无梯度反应器反应气氛和反应温度均一的优势,将烃生成反应动力学的估算从传统的对烃生成和水煤气变换这两类发生在不同活性中心的反应同时进行估算的方法中分离出来,简化了烃生成动力学模型的计算. 在基于亚甲基插入的亚烷基机理动力学模型基础上,考虑到乙烯与催化剂表面强的相互作用,将乙烯和乙烷的生成动力学参数单独计算. 动力学模型计算的链增长、烷烃和烯烃生成的活化能均与文献报道值具有较好的一致性. 由F-T合成动力学模型计算的合成气消耗速率、甲烷生成速率和C5+的生成速率较好地与实验值吻合. 通过动力学模型并结合实验结果分析发现,未考虑除化学反应之外的非本征因素的烯烃再吸附动力学模型不能够正确预测烃产物分布偏离ASF规律及烯烷比随碳数增加而下降的现象.     

前言

物理有机化学是有机化学的一个重要子学科.它使用物理化学的方法来研究有机化学问题,发现并归纳有机实验现象背后的规律性,在此基础上指导设计和合成新物种,预见和发现新的有机化学现象.经典物理有机化学研究的重点是归纳、阐释有机化合物的结构-性质关系及有机反应的热力学、动力学以及反应的反应     

不同金属催化水煤气变换反应活性的Monte Carlo模拟研究

运用BOC-MP方法对Cu(110),Cu(111),Pd(111)和Au(111)等过渡金属催化的WGS反应的可能微观动力学步骤进行了详尽的能学数据计算,并结合MonteCarlo方法对WGS反应的表面氧化还原机理进行了计算机模拟。结果表明,Cu的催化活性优于Pd,Au的催化活性,并获得了相应金属上WGS反应的表观活化能及动力学指前因子(相对值);在此基础上,对该反应的结构敏感性进行了研究,发现该反应为一结构敏感反应,与实验结果相符。     

金电极析氢反应过程中吸附氢原子的表面扩散及复合反应动力学研究

用特别设计的以平面金电极为工作电极,以Nafion膜为固体电解质的实验装置,对金电极析氢反应过程中吸附氢原子的表面扩散及吸附氢原子复合为氢分子的反应进行了定量研究,发现吸附氢原子在金表面上的扩散及复合反应引起了电流增加.对这一随时间变化的电流增加数据进行计算机模拟和数值拟合,得到金电极析氢反应中吸附氢原子的表面扩散系数、复合反应常数及其它动力学参数,并对数据进行了讨论.     

溴酸钾-鲁米诺后化学发光法检测水中微量偏二甲肼

实验发现偏二甲肼(UDMH)在溴酸钾-鲁米诺化学发光反应体系中的后化学发光反应.在对这一后化学发光反应的动力学性质、发光条件,包括溴酸钾浓度、鲁米诺浓度、管长、流速和酸碱度条件等研究的基础上,建立了后化学发光反应法测定偏二甲肼的新方法,并讨论了其可能的反应机理.该方法的线性范围为1.0×10-7～1.0×10-5g/L...     

固体杂多酸盐催化性能的研究Ⅱ．磷钨、硅钨杂多酸的合成、表征和在叔丁醇脱水反应中的催化性能

合成了Ｈ３－ｘＣｓｘＰＷ（ｘ＝０～３），Ｈ４－ｘＣｓｘＳｉＷ（ｘ＝０～４）两系列杂多酸铯盐，以Ｈａｍｍｅｔ指示剂法及ＮＨ３－ＴＰＤ研究了它们的酸性质，用ＢＥＴ法测定了其表面积，并在叔丁醇脱水生成异丁烯的反应中考察了杂多酸铯盐的催化性能，其催化活性高于文献报导的其它杂多化合物在相同条件下的活性，并对该反应作了动力学分析，求得了有关参数，发现杂多酸铯盐的催化活性仅与它们的酸性质有关，与表面积无关，属于拟液相反应。     

Reduction of hexachloroiridate (IV) by benzene-1,2-diol in aqueous perchloric acid

The kinetics of the reaction between benzene-1,2-diol(catechol) and hexachloroiridate (IV) have been measured in aqueous acidic perchlorate solutions by the stopped-flow method. The reaction is second order overall, and first order in each reactant. A reverse reaction also occurs, but it is much slower than the forward process. Observed rate constants are dependent on acidity, but the variation can be attributed to activity rather than mechanistic effects. The reaction appears to proceed predominantly by an outer sphere electron transfer mechanism, yielding o-benzoquinone and hexachloroiridate (III), although monoaquopentachloroiridate (III) is formed also at the higher [catechol]/[IrCl₆^2?]ratios.     

乙醇在双功能Pd－Cu／分子筛催化剂上气相氧化酯化一步合成乙酸乙酯

研究了乙醇在双功能Ｐｄ－Ｃｕ／分子筛催化剂上一步合成乙酸乙酯的反应，发现Ｐｄ是氧化活性中心的主组分，ＣＵ主要对Ｐｄ的氧化功能起调变作用，以减少乙醇深度氧化副反应，提高酯化选择性．分子筛的酸性强弱对活性，特别是对酯化选择性有明显的影响，酯化要求在较强的酸中心上进行．探讨了氧化活性中心和酸中心的匹配关系以及ＣＵ对Ｐｄ的调变作用，提出了乙醇氧化酯化机理．     

Oxidation kinetics of crystal violet by potassium permanganate in acidic medium

The oxidation kinetics of crystal violet (a triphenylmethane dye) by potassium permanganate was focused in an acidic medium by the spectrophotometric method at 584 nm. The oxidation reaction of crystal violet by potassium permanganate is carried out in an acidic medium at different temperatures ranging within 298–318 K. The kinetic study was carried out to investigate the effect of the concentration, ionic strength and temperature. The reaction followed first order kinetics with respect to potassium permanganate and crystal violet and the overall rate of the reaction was found to be second order. Thermodynamic activation parameters like the activation energy (E_a), enthalpy change (ΔH*), free energy change (ΔG*), and entropy change (ΔS*) have also been evaluated.     

Kinetic investigation of redox reaction between vitamin C and ferric chloride hexahydrate in acidic medium

The kinetics of the reaction between vitamin C (l-ascorbic acid) and ferric chloride hexahydrate was investigated in acidic medium at pH 3 spectrophotometrically. The order of the reaction was established by applying different methods, such as initial rate method, integration method and half-life method. The results obtained from each method were correlated with each other and consistency in all methods was observed. The order of the reaction with respect to each reactant was found first and the overall second order was recommended for the reaction.     

Kinetics of isotopic exchange between chloramine-B and radioactive chloride

The kinetics of chlorine isotope exchange between chloramine-B /CAB/ and chloride has been studied using ion-exchange separation and tracer technique. McKay's plot are linear. The exchange reaction is fast in acidic medium, very slow in neutral medium and does not take place in alkaline medium. In the acidic range the exchange is maximum at pH 3.3. The rate of exchange decreases at pH >3.3 and <3.3. The order with respect to CAB and chloride is unity. The order with respect to [H⁺] is unity at pH>5. Addition of neutral salt or parent compound has no effect on the rate of exchange. Activation energy and activation entropy for this exchange reaction have been calculated.     

Transformation of Propyne to Propadiene Over Various Solid Catalysts of Different Acid-Base Character

Results showed that the heterogeneous catalytic transformation of propyne to propadiene could be regarded as an apparently first order reaction running to equilibrium over solid base catalysts. However, fast oligomerization of reactants proved to be the main reaction pathway over acidic contacts. Different surface intermediates were identified on basic and acidic solid catalysts.     

铁硅酸盐分子筛乙苯氧化脱氢催化性能研究Ⅱ．FeZSM－5的酸碱性质和积炭对反应活性的影响

本文应用碱性气体吸附的红外光谱和ＴＰＤ技术研究了ＦｅＺＳＭ－５（Ｆ＿４）的酸性，酸性顺序为：Ｈ－Ｆ＿４＞Ｆｅ＿２Ｏ＿３／Ｆ＿４＞Ｆ＿４原粉＞水热处理的Ｋ－Ｆ＿４＞Ｌｉ－Ｆ＿４＞ＮａＦ＿４＞Ｋ－Ｆ＿４＞ＮａＯＨ／Ｆ＿４，比较了酸强度和积炭对乙苯氧化脱氢性能的影响，以及催化剂酸碱性质与积炭的关系．结果表明，乙苯氧化脱氢反应是在酸碱协同作用下进行的，积炭也参与了氧化脱氢反应，催化剂表面上Ｌ酸中心产生的具有一定Ｃ、Ｈ、Ｏ比的积炭具有高的氧化脱氢活性．碱金属阳离子改性的具有Ｌ酸中心的ＦｅＺＳＭ－５是乙苯氧化脱氢的高活性催化剂。     

耦联一级随后化学反应的准可逆表面体系循环伏安法数字模拟研究

用数字模拟方法研究了耦联一级不可逆随后化学反应的可逆、准可逆及不可逆表面吸附体系的循环伏安响应.建立了有关数字模型.模拟计算得到不同无量纲动力学参数时电流函数-电位极化曲线.给出了测定电荷传递速率常数k和随后反应速率常数中k₁的方法.并研究了对甲氧基偶氮苯在酸性介质中的伏安响应,结果尚好.