苯甲酰苯胺激发态质子转移反应的理论研究 Ⅱ. N-苯基苯甲酰胺和N-苯基苯甲亚胺酸的互变异构

用INDO系列方法对苯甲酰苯胺激发态质子转移反应进行了理论研究,求得了基态和激发态反应的位能面、势垒过渡态和荧光位移.对整个反应的机理和应用前景进行了探讨,有关化合物的光谱与实验结果较好地符合.     

2-(2′-羟基苯基)苯并咪唑的质子转移反应和光谱性质的理论研究

用AM1和INDO/S-CI方法对2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑的基态和激发态分子内质子转移反应进行了理论研究,求得基态和激发态反应的势能曲线、势垒和过渡态,并研究了此分子的一些异构体、阴离子的相对稳定性,估算了氢键能.进行了实验光谱的理论指认,所得结果与实验值符合较好,在此基础上对光化学反应机理和光谱性质进行了探讨.     

2, 5-二间氮杂氧茚氢醌激发态质子转移反应机理的研究

用AM1+INDO/SDCI方法对2, 5-二间氮杂氧茚氢醌分子内激发态质子转移反应进行了理论研究, 求得了基态和激发态反应的位能面、势垒、过渡态, 并对有关化合物的光谱进行了理论指认, 所有理论计算结果均与实验结果符合较好。在此基础上对反应机理进行了探讨, 认为有利的是单质子转移反应不是双质子转移反应。     

苯甲酰苯胺激发态质子转移反应的理论研究 II: N-苯基苯甲酰胺和N-苯基苯甲亚胺酸的互变异构

用INDO系列方法对苯甲酰苯胺激发态质子转移反应进行了理论研究, 求得了基态和激发态反应的位能面、势垒过渡态和荧光位移。对整个反应的机理和应用前景进行了探讨, 有关化合物的光谱与实验结果较好地符合。     

苯甲酰苯胺激发态质子转移反应的理论研究 II: N-苯基苯甲酰胺和N-苯基苯甲亚胺酸的互变异构

用INDO系列方法对苯甲酰苯胺激发态质子转移反应进行了理论研究, 求得了基态和激发态反应的位能面、势垒过渡态和荧光位移。对整个反应的机理和应用前景进行了探讨, 有关化合物的光谱与实验结果较好地符合。     

水杨酸激发态质子转移反应及其溶剂效应的理论研究

用AMI和INDO/CI方法对水杨酸的激发态质子转移反应进行了理论研究,求得反应的位能曲线、势垒和过渡态,对有关化合物的吸收和荧光光谱进行了理论指认,计算与实验结果符合较好。对光化学反应机理和应用前景进行了讨论,最后以乙醚作为氢键溶剂的例子研究了影响水杨酸激发态质子转移反应的溶剂效应。     

9—羟基苯并萘酮的结构和激发态质子转移过程

用INDO系列方法对9-羟基苯并萘酮的结构和激发态质子转移过程进行了理论研究,求得基态和激发态反应的位能面、势垒和过渡态,对反应机理进行了探讨。     

2—（2‘—羟基苯基）苯并咪唑的质子转移反应和光谱性质的…

用ＡＭ１和ＩＮＤＯ／Ｓ－ＣＩ方法对２－（２＇－羟基苯基）苯并咪唑的基态和激发态分子内质子转移反应进行了理论研究，求得基态和激发态反应的势能曲线、势垒和过渡态，并研究了此分子的一些异构体、阴离了的相对稳定性，估算了氢键能。进行了实验光谱的理论指认，所得结果与实验值符合较好。在此基础上对光化学反应机理和光谱性质进行了探讨。     

紫细菌光合反应中心电子激发态的理论研究

运用ZINDO和INDO/S两种量子化学理论方法, 对紫细菌(Rhodopseudomonas (Rps.) viridis) 光合反应中心色素分子簇的电子激发态进行了理论研究. 通过理论计算的电子激发态光谱与实验吸收光谱, Circular Dichroism光谱的比较, 对实验光谱重新进行了较为合理的归属. 考察了色素分子间相互作用、色素分子与蛋白质中氨基酸残基相互作用对激发态光谱的影响. 研究结果表明: Rps. viridis光合反应中心色素分子簇间的相互作用以及氨基酸残基与色素分子的作用, 对激发态光谱的性质具有一定的影响; 不考虑色素分子间相互作用以及色素分子与周围氨基酸残基的作用, 只基于单个色素分子(或其模型分子)理论计算进行光谱归属是不合理的.     

2-(2''-羟基苯基)间氮杂硫茚激发态质子转移反应的理论研究

本文用MNDO+INDO/DI方法对2-(2'-羟基苯基)间氮杂硫茚(简称HBT)体系的分子内激发态质子转移反应进行了理论研究。理论计算的结果和紫外可见吸收光谱、瞬态吸收光谱和荧光光谱的实验结果基本一致。     

苯甲醛肟与炔丙醇偶极环加成反应的理论研究

用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-31G*水平上研究了苯甲醛肟与炔丙醇加成反应的微观机制和热力学、动力学行为. 结果表明, 在苯甲醛肟与炔丙醇加成反应过程中, 8个可能反应通道的过渡态中均形成非平面五元环结构, 其中苯甲醛肟的Z、E构型特征得到了部分保留, 但主要部分的键长、键角均发生了变化, 电荷也进行了重新分布. 苯甲醛肟以羟基型参与反应的4个反应通道均为吸热反应和热力学非自发过程, 它们均具有较高的反应势垒、较慢的反应速率和较小的平衡常数; 而以离子型参与反应的四个反应通道均为放热反应和热力学自发过程, 它们的反应势垒较低, 反应速度较快, 平衡常数也较大, 故苯甲醛肟应主要以离子型参与反应. 炔丙醇的两种取向对应着加成反应的两种产物, 反应达到平衡后, 3-羟甲基二氢异噁唑为主要产物.     

铜铝水滑石类化合物催化苯酚羟化反应的研究

利用共沉淀法合成了不同Cu/Al比例的铜铝水滑石类化合物, 且利用XRD, IR对此类化合物进行了表征。首次用于催化苯酚羟化反应,并获得了较好的结果, 同时探讨了Cu/Al比例, 反应温度, 反应介质及介质的pH值对反应活性的影响。初步提出了反应机理。     

手性磺酰胺有机小分子催化剂在不对称催化反应中的应用进展

有机小分子催化的不对称合成反应是目前研究最为活跃的领域之一.综述了磺酰胺类衍生物作为小分子催化剂在不对称反应(Michael加成反应、Mannich反应、羟醛缩合反应等)中的应用,讨论了磺酰胺中NH的酸性以及氢键性质在不对称催化反应中的的作用.     

关于反应分子数定义的讨论

There are two different views on the definition of reaction molecularity in physical chemistry textbooks and related literatures so far. We give a deep discussion about this conception herein. Starting with the development of chemical kinetics and the definition of elementary reaction and state-state reaction, we clarify that elementary reaction and state-state reaction are the conceptions belonging to macro-and micro-systems, respectively, and reaction molecularity is also belonging to micro-conception. Based on this conclusion, we think that the more reasonable definition of reaction molecularity should be "the number of chemical particles that take part in a state-state reaction (or an elementary chemi-physical reaction) as a reactant".     

钯催化的交叉偶联反应——2010年诺贝尔化学奖获奖工作介绍

钯催化的交叉偶联反应是非常实用的合成新方法.文章给出了Heck反应、Negishi反应和Suzuki反应的概念,对其反应机理作了详细的说明,并对其在复杂化合物和天然产物全合成中的应用作了评价.     

质谱技术在反应监测中的发展和应用

质谱因具有分辨率高、 灵敏度好、 响应快速以及结构鉴定能力强等特点, 近年来在反应监测研究领域应用广泛. 本文介绍了基于质谱的经典在线直接采样实时监测方案; 综合评述了常压质谱离子化技术在反应监测领域的发展和应用, 主要包括基于常压质谱的快反应监测、 微滴加速在长时间反应研究中的应用, 以及其它常压质谱在反应监测中的应用; 并对质谱在反应监测研究领域面临的挑战和发展趋势进行了总结和展望.     

Synthetic and structural chemistry of groups 11 and 12 metal complexes of the zwitterionic ammonium thiolate ligands

The chemistry of metal complexes of the zwitterionic ammonium thiolates has expanded dramatically in the recent years. This review is intended to summarize the synthesis and crystal structures of groups 11 and 12 metal zwitterionic ammonium thiolate complexes. Seven methods for the synthesis of these metal complexes of the zwitterionic ammonium thiolates are outlined: proton transfer reaction, precursor reaction, ligand exchange reaction, oxidation–reduction reaction, solid-state reaction, electrochemical reaction and hydro(solvo)thermal reaction. These metal complexes of the zwitterionic ammonium thiolates are classified according to the number of metal atoms; their specific structures are briefly discussed.     

Direct Dynamics Simulation of Reaction Between F2 and Ethylene

Direct dynamics within the framework of DFT was used to study the long-time puzzling mechanism of the reaction between F2 and ethylene. Three types of reactions are widely accepted : F atom elimination reaction, HF elimination reaction and the addition reaction. Several reaction mechanisms have been proposed, but only the radical mechanism can reasonably explain the initial reaction at low temperature. In this article, our calculations support the radical mechanism and the reaction mechanisms of the three reactions, and they are described in detail by trajectory simulation. The reactions in a cryogenic matrix with the reaction mechanism were also discussed.     

单态卡宾与臭氧反应机理的量子化学研究

为了研究单态卡宾与臭氧反应机理,本文采用密度泛函理论Gaussian-3方法(G3B3)优化了反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型。探讨了单态卡宾与臭氧反应可能途径,并通过频率分析对过渡态和中间体进行了验证,研究结果表明：单态卡宾与臭氧反应有两条反应通道,分别具有亲核反应和亲电反应特征,相对而言亲核反应通道较易发生,且为强放热反应。     

对化学反应数据分类获取反应知识的新方法

尽管已有大量化学反应数据可供使用,但化学家仍常常感到很难便捷地从中得到所需的信息.这主要是由于反应数据库基于结构的检索方法与化学家解决问题的方法相去甚远.为解决这一问题而发展了一种通过对反应进行二级分类得到精细描述反应知识的层次模型的方法.第一次分类时不同的同类反应都在由一组普适性好的称作反应结构一级描述符构成的空间中进行.在第一次分类结果的基础上,得到每一类反应的公共结构特征作为第二次分类的结构描述符,利用它们进行更精细的分类,即可从原始反应数据中得到所需的基核反应.由特定反应、基核反应和基型反应就可将反应知识更合理地组织在同类反应知识库中,使它们得到更好的利用.