纳米固体酸催化合成无毒增塑剂柠檬酸三辛酯的研究

以柠檬酸和正辛醇为原料,采用自制的纳米固体酸S04^2-／SnO2、SO4^2-／ZrO2、SO4^2-／TiO2及SO4^2-／Fe2O3催化剂合成无毒增塑剂柠檬酸三辛酯（trioctylcitrate,TOC）。分别考察了纳米催化剂种类、催化剂用量、醇／酸物质的量比、反应时间、反应温度等因素对合成TOC反应酯化率的影响,对合成的产品进行红外光谱分析。实验结果表明,自制的固体酸SO4^2-／SnO2催化合成无毒增塑剂柠檬酸三辛酯的最佳反应条件：催化剂用量为1．0g,酸醇比为1：6.3,反应时间1．0h,反应温度190℃。在最佳反应条件下,柠檬酸三辛酯的酯化率可达到98．5％。     

低温陈化超声波共沉淀制备SO4^2-/ZrO2-La2O3催化剂

低温陈化超声波共沉淀法制得SO4^2-/ZrO2-La2O3前驱体,经H2SO4处理,在不同温度下焙烧得到纳米晶催化剂SO4^2-/ZrO2-La2O3;用Hammett指示剂法测定其酸性．用XRD、BET、TEM、IR和XPS对样品进行表征,其催化活性用醋酸和甘油的酯化反应进行了评价．结果表明经超声波搅拌和低温（-15℃）陈化,650℃焙烧4h得到的固体超强酸表现出较高催化活性．     

Pt-SO42-/ZrO2固体超强酸上异丁烷与丁烯烷基化反应

由异丁烷和1-丁烯烷基化合成高辛烷值汽油虽已被广泛用于工业生产,但由于液体酸催化剂存在许多缺点,寻找固体酸催化剂——分子筛、磺酸树脂及固体超强酸已受到国内外学者的广泛重视。对超强酸的研究多集中在SO_4~(2-)/氧化物催化剂上,此类催化剂的酸强度高、热稳定性好、制备简单,对异丁烷、1-丁烯烷基化具有较高的反应活性,但存在着积炭、寿命     

Catalysis of SO42--ZrO2/TiO2 nanometer solid superacid

Superacid catalyst SO42--ZrO2/TiO2 was applied in esterification of Acetic Acid and Butanol. The particle size of ZrO2 in the catalyst was about 12.5 nm. In catalyst preparation conditions, the effect factor order on catalytic activity is H2SO4 concentration ＞ calcination temperature ＞ ZrO2 supported content. The optimum preparation condition is as follows: ZrO2 content 3.5g/g; calcination temperature 600℃, and H2SO4 concentration 0.5mol/L. The catalytic activity is 96.5 vol%.SO42-/MxOy solid superacid is a kind of green catalyst, whose application perspective is bright. In this paper, SO42--ZrO2/TiO2 solid superacid was prepared with nanometer compound carrying method. The acidic strength of catalysts was measured with the following Hammett indicators, 2,4-dinitrofluorobenzene (H0=-14.52) and p-nitrochlorobenzene (H0=-12.70). Catalytic activity was evaluated with esterification reaction of Acetic Acid and Butanol. Reaction temperature was at 105℃, and reaction time was only 1h. The conversion rate of Acetic Acid was analyzed by a gas chromatograph (GC-14C SHIMADZU in Japan)The experimental results showed that H2SO4 concentration had more influences on catalytic activity than other two factors, calcination temperature and ZrO2 supported content. Since sulfur absorbed on the surface of metal oxides is necessary to the acidity of SO42-/MxOy solid superacid,H2SO4 concentration in impregnation solution is needed enough high. But, it can't be too much high,otherwise, Zirconium sulfate formed on the catalyst surface will be harmful influences on catalytic activity. In researched cover, 0.5mol/L H2SO4 concentration is the most suitable, and the catalyst prepared with this concentration has very strong acidity.The optimum preparation condition is as follows: ZrO2 content 3.5g/g; calcination temperature 600℃, and H2SO4 concentration 0.5mol/L. In the catalyst prepared with above conditions, the acidic strength (H0) of the catalyst is smaller than ＜-14.52, and catalytic activity is 96.5 vol%. When it was re-used in esterification reaction, catalytic activity decreased gradually with re-used times increasing(seen in Table 1). But after catalyst is used repeatedly up to five times, catalytic activity (84.3 vol %)is still higher than that of H2SO4 catalyst.The X-ray diffraction patterns showed that ZrO2 supported in TiO2 belonged tetragonal zirconia phases. Through the calculation of Scherrer formula, the particle size of ZrO2 in the catalyst is about 12.5 nm. After SO42- promoted nanometer ZrO2/TiO2 compound carrier, the diffraction peaks of tetragonal zircoma become broader and the strength weaker. It shows that adding SO4 ions restrains the crystallization of ZrO2, diminishes the size of particles. This might be why SO42--ZrO2/TiO2 has high catalytic activity and stability in acidic catalysis reaction.     

SO4 2- /ZrO2酸性及其催化液化性能研究

通过沉淀 浸渍法制备了一系列SO4 2－/ZrO2固体酸催化剂,利用NH3-TPD、FT-IR及间歇式高压加氢实验考察了SO4 2－/ZrO2固体酸的酸性和催化液化性能。对SO4 2－/ZrO2固体酸的结构进行了XRD、BET及TG/DTA表征。结果表明,SO4 2－/ZrO2固体酸表面酸中心强度呈非均一化、连续分布,中强酸是SO4 2－/ZrO2主要的酸中心;煤液化反应中,SO4 2－/ZrO2固体酸催化作用主要表现为催化裂解,酸中心越强,催化活性越高;提高SO4 2－/ZrO2焙烧温度,有利于提高酸中心强度及强酸中心分布、增大煤的转化率;650℃焙烧3h ,SO4 2－/ZrO2催化活性最高,煤液化转化率达到76.77%。     

固体酸催化合成邻苯二甲酸二戊酯的研究

以苯酐和正戊醇为原料,采用自制的固体酸SO4^2-／SiO2、SO4^2-／Fe2O3、SO4^2-／SnO2及SO4^2-／TiO2作为催化剂合成邻苯二甲酸二戊酯（DAP）,分别考察固体酸催化剂的种类、固体酸催化剂的用量、醇酐比、反应时间等因素对合成DAP产率的影响。实验结果表明,其优化的工艺操作条件为：苯酐0．1mol,固体酸催化剂SO4^2-／SiO2 1．7g,醇酐比2．4：1,带水剂二甲苯20mL,反应时间3．5h,其产品收率达91．3％以上。SO4^2-／SnO2作为该反应的催化剂具有催化活性高、寿命长、可多次重复使用、产物易纯化分离且产品色泽浅等优点,可望代替传统的浓硫酸作催化剂应用于DAP的合成。     

SO_4~(2-)/ZrO_2催化剂上正丁烷异构化反应

考察了活化温度、反应温度、空速、Ｈ２／Ｃ４比和载Ｐｔ对ＳＯ２－４／ＺｒＯ２催化剂的正丁烷异构化反应活性和稳定性的影响．较高的Ｈ２／Ｃ４比可提高ＳＯ２－４／ＺｒＯ２催化剂的稳定性和稳态活性．催化剂负载Ｐｔ后，可降低反应原料中的Ｈ２／Ｃ４比．积炭是造成反应初始阶段催化剂迅速失活的主要原因，经烧炭再生以后这部分失活可以完全恢复     

固体超强酸SO2-4/ZrO2的制备及其催化性能研究

以氧氯化锆为锆原,氨水为沉淀剂,硫酸溶液为浸渍液,通过沉淀-浸渍法制备SO2-4/ZrO2(SZ)酯化催化剂,其结构经BET、X-射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)及扫描电子显微镜(SEM)表征.结果表明:随着焙烧温度升高,催化剂的比表面积依次降低,孔径增大,氧化锆的晶态由无定形态转化为四方晶态再转化为单斜晶态;于600℃焙烧时,催化剂形成的S=O键红外吸收峰最强;于700℃焙烧时,催化剂结构被破坏.在丙烯酸与十八醇的酯化反应中对催化剂进行活性测试.结果表明:600℃焙烧的催化剂产率最高(96.4%).     

Al含量对Pt-S2O82-/ZrO2-Al2O3型固体超强酸催化剂异构化性能的影响

通过向S₂O₈^2-/ZrO₂催化剂中同时引入适量的Pt和Al₂O₃, 制备出了具有较高催化性能和高稳定性的Pt-S₂O₈^2-/ZrO₂-Al₂O₃型固体超强酸催化剂. 以正戊烷异构化反应为探针, 考察了Al含量对催化剂的异构化性能的影响, 并采用XRD, BET, FTIR, TPR, TG-DTA, NH₃-TPD和ICP手段对催化剂进行了表征. 结果表明, Al能够延迟ZrO₂的晶化温度, 抑制硫的分解; Al能够增加催化剂的比表面积, 增强硫氧键的结合, 提高催化剂的还原性能, 增加催化剂的酸强度和酸总量. 当Al₂O₃质量分数为2.5%时, Pt-S₂O₈^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂的催化活性最高, 正戊烷异构化收率可达60.02%, 选择性在98.2％以上.     

在SO42-/ZrO2 上苯与丙烯的烷基化反应

Super acidic catalyst SO42-/ZrO2 was prepared and characterized by XRD,IR,and Py-IR. Selectively catalytic gas phase flow reactions of benzene and propene over the catalyst were carried out in a made-to-measure high pressure flow reactor with a thermometer and a condenser. The benzene and propene were kept in pressure tanks at 8 : 1 ratio with N2 gas at 4. 0 MPa. The reactants were pumped into the quantifier where the pressure was maintained by N2 gas at 8. 0 MPa. They were then pumped into the reaction reactor using catalytic synthesis of isopropyl benzene. The collected liquid phase products were analyzed using GC-MS. Product analyses were carried out on SE-54. The effect of the preparative condition on the catalytic synthesis of isopropyl benzene over the catalysts has been tested. The result shows that the SO42-/ZrO2 can be used as a catalyst for the title reaction,and shows higher conversion（99.2%）for the propene and higher selectivity（93.3%）for the isopropyl benzene when the catalyst is preparated in some condition.     

高岭土负载SO42-/ZrO2-TiO2催化剂的制备及其在缩酮合成中的应用

以经H2SO4处理焙烧的高岭土为载体,制备了以其负载的SO2-4/ZrO2-TiO2固体酸催化剂。 用FT-IR、XRD和NH3-TPD等测试技术表征了催化剂的微观结构及酸强度,考察了对环己酮乙二醇缩酮反应的催化活性及稳定性。 结果表明,酸化处理使高岭土表面酸量增加,但酸强度变化不大,而其负载SO2-4/ZrO2-TiO2后,经500 ℃焙烧3 h其酸量及酸强度显著升高。 环己酮用量为0.2 mol、乙二醇0.24 mol、催化剂1.2 g、带水剂环己烷15 mL,回流反应70 min后,缩酮收率可达96.8%,催化剂重复使用5次收率保持在90%以上。     

引入SiO2对SO4^2—／ZrO2超强酸体系的影响

用共沉淀法和负载法制备了一系列SO4^2-/ZrO2催化剂,详细研究了添加SiO2对SO4^2-/ZrO2超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和异丙苯裂解及异丙醇脱水反应的影响。引入SiO2会延迟ZrO2的晶化和晶相转变,减弱SO4^2-/ZrO2体系的超强酸性,但对提高样品的异丙苯裂解和异丙醇脱水反应活性有利。     

催化精馏专用填料型固体酸SO42-/ZrO2-Al2O3-Al的研究

为了研制催化精馏专用催化剂,采用铝阳极氧化法制备了Al2O3-Al一体型载体,并将活性固体超强酸SO42-/ZrO2引入到Al2O3-Al上,得到一种新型催化精馏专用填料式固体酸SO42-/ZrO2-Al2O3-Al催化剂.利用XRD、 SEM、 BET、 XPS、 NH3-TPD等手段对其进行了表征.结果表明,所制得的阳极氧化铝膜厚为56 μm, SO42-/ZrO2-Al2O3-Al固体酸具有比表面积大、酸强度适中的特点.XRD结果表明, ZrO2在Al2O3-Al上处于高度分散状态.将该固体酸用于乙酸/乙醇酯化反应中,显示出较高的催化活性,且稳定性较好.     

稀土固体超强酸SO42-/ZrO2-SnO2-Nd2O3的制备及催化合成乙酸松油酯

采用分沉淀-共浸渍法制备了新型稀土固体超强酸SO42-/ZrO2-SnO2-Nd2O3,利用IR、TG-DTA、XRD表征了催化剂的物化性质,并用于催化乙酸酐和松油醇合成乙酸松油酯,显示了良好的反应活性和重复使用性,对反应条件进行了优化,结果表明最佳反应条件为：松油醇和乙酸酐的摩尔比1∶1.5,反应温度50 ℃,反应时间5 h,催化剂用量占松油醇质量的2 %,在此反应条件下松油醇的转化率为93%左右,产物中乙酸松油酯的含量为87%。催化剂失活主要原因是有机物在表面吸附,通过无水乙醇洗涤,干燥,即可再生。     

Cu/ZrO2催化剂上乙醇水蒸气重整反应的研究Ⅰ催化剂性能及其制备参数的影响

研究了Cu/ZrO2催化剂在乙醇水蒸气重整反应中的催化性能。用常规沉淀法、醇凝胶法制备了ZrO2载体;用浸渍法或共沉淀法制备了Cu/ZrO2催化剂。考察了ZrO2载体的制备方法以及Cu/ZrO2的制备参数对催化剂性能的影响。采用BET、XRD、TEM及XRF等方法对催化剂的比表面积、孔容、晶相、表面形貌以及活性组分等进行了表征。同时,制备并比较了Ni/ZrO2、Cu/10MgO-90ZrO2和Cu/10CaO-90ZrO2催化剂的性能,考察了活性组分Cu、Ni的差异以及ZrO2载体的影响。在Cu/ZrO2催化剂(Cu的质量分数为8%)上,500 ℃~600 ℃乙醇转化率达到98%~100％、H2选择性为2.0~2.6（摩尔比）。 Cu/ZrO2与Ni/ZrO2机械混合有助于H2选择性的提高。在催化剂载体中添加MgO、CaO碱性物质可以使H2选择性提高1.3倍~2.0倍。浸渍法制备的Cu/ZrO2催化剂的性能优于共沉淀法。     

MCM-41负载SO42-/ZrO2超强酸的性能研究

采用浸渍－焙烧法制备了ＭＣＭ－４１负载ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２（ＳＺ）超强酸催化剂，并考察了其织构性质及酸性的变化规律。结果发现，过高的ＳＺ负载量会引起ＭＣＭ－４１介孔结构的破坏，而负载量过低则不能产生超强酸性。     

负载型铈基催化剂在NH3-SCR反应中的载体效应

近年来,氨-选择催化还原(NH3-SCR)技术被公认为是控制燃煤烟气和柴油车尾气氮氧化物(NOx)排放的最有效手段之一.V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2催化剂在300–400°C范围内表现出优异的脱硝性能和抗H2O和SO2中毒性能,因而被广泛用于NH3-SCR过程.然而,钒基催化剂存在一些缺点,如氧化SO2到SO3的活性较高、高温下将部分NH3非选择性地氧化成N2O、V2O5具有生物毒性等.因此,非钒基脱硝催化剂的研制引起人们越来越多的关注.二氧化铈(CeO2)因具有氧化还原性能优异、储/释氧能力强和Ce3+/Ce4+转换容易等优点而广泛用于NH3-SCR反应.然而,单纯CeO2的脱硝性能并不理想.研究表明,将CeO2制备成铈基复合金属氧化物催化剂和负载型铈基催化剂可显著提高其在NH3-SCR反应中的催化性能.尤其是负载型铈基催化剂由于催化性能优异、比表面积大、热稳定性高及活性组分用量少而成为研究热点.众所周知,对于负载型金属氧化物催化剂,载体并不只是惰性材料,它会显著影响表面负载组分的物理化学性质和催化性能.因此,关于载体与组分间相互作用的研究常见诸报道.但是,对于负载型铈基催化剂,具有不同晶相结构的载体对其理化性质和NH3-SCR催化性能的影响规律尚不明晰.此外,SiO2,γ-Al2O3,ZrO2和TiO2是工业上常用的四种催化剂载体,它们具有不同的晶相结构和应用场合,究竟哪一个最适合作为负载型铈基催化剂的载体用于NH3-SCR反应尚无定论.因此,为了阐明负载型铈基催化剂在NH3-SCR反应中的载体效应,筛选出最佳的催化剂载体,我们首先采用溶胶-凝胶法和沉淀法合成了SiO2,γ-Al2O3,ZrO2和TiO2四个载体,再通过浸渍法制备了一系列负载型铈基催化剂(CeO2/SiO2,CeO2/γ-Al2O3,CeO2/ZrO2和CeO2/TiO2)用于NH3-SCR反应.并借助于X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、比表面积测定(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)以及氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)等表征手段对上述载体和催化剂进行了较为全面的分析.研究结果表明,这些负载型铈基催化剂的理化性质和脱硝性能强烈地依赖于催化剂载体.首先,CeO2/γ-Al2O3催化剂的表面Ce3+含量明显大于CeO2/SiO2,CeO2/ZrO2和CeO2/TiO2催化剂,有利于氧空位的产生以促进NO分子的解离,进而导致优异的NH3-SCR反应性能.其次,CeO2/γ-Al2O3催化剂具有最佳的还原性能,有利于NO氧化为NO2,进而通过"快速NH3-SCR"途径提升其催化性能.再者,CeO2/γ-Al2O3催化剂表面酸性位最多,能够促进反应物NH3分子的吸附与活化,从而提高脱硝性能.最后,CeO2/γ-Al2O3催化剂在H2O和SO2存在的条件下同样表现出最佳的催化性能,表明其有望用于实际燃煤烟气脱硝.     

异丁烷-丁烯烷基化反应催化剂的研究

固体强酸;异丁烷-丁烯烷基化反应催化剂的研究     

负载型Ni催化剂高效催化2-羟基四氢吡喃还原胺化制备5-氨基-1-戊醇（英文）

伯胺等含氮化合物是最重要的化工中间体之一,被广泛应用于聚合物、医药、农药、染料和表面活性剂等产品的生产.当前,商业化伯胺主要通过卤代烃或环氧化合物直接胺化以及腈类或酰胺类化合物加氢制备,这些过程受具有特定官能团的有机原料短缺以及产生较多废物等问题的限制,导致其生产成本较高.因此,高效可持续生产伯胺化合物路径的开发得到了广泛关注.醛和酮类化合物直接与氨还原胺化反应所需温度一般较低(≤120℃),为伯胺的高选择性合成提供了一个重要途径.基于此,本文利用2-羟基四氢吡喃能够原位转化为其互变异构体5-羟基戊醛,而5-羟基戊醛中醛基具有较高还原胺化活性的特征,发展了一种以生物糠醛衍生二氢吡喃为原料,通过先水合得到2-羟基四氢吡喃再在温和条件下还原胺化合成5-氨基-1-戊醇的新方法.5-氨基-1-戊醇是一种分子中同时含有羟基和氨基的重要双官能团化合物,广泛用于医药和农药合成,也常被用作有机合成砌块,目前其主要用途是合成具有很高药用价值的生物碱Manzamine A.5-氨基-1-戊醇的一条传统合成路线是以石化基1,5-戊二醇经浓盐酸进行单氯取代制备5-氯戊醇中间体,该中间体经分离后再与氨气反应制得5-氨基-1-戊醇的方法.该方法原料成本高,产生大量废弃物,且只取得中等目标产物收率(66.6%).本文重点研究了不同氧化物载体包括SiO2,TiO2,γ-Al2O3,ZrO2和MgO负载Ni催化剂的2-羟基四氢吡喃还原胺化性能,并对比考察了CuCr2O4,雷尼Ni,Ru/C,Pd/C,Pt/C和Rh/C等商业加氢催化剂的性能.研究发现,ZrO2负载Ni催化剂的活性高于其他氧化物载体负载Ni催化剂的活性,也明显优于所对比的系列商业加氢催化剂.系列物理化学表征结果显示,Ni/ZrO2催化剂同时表现出较高的还原性和表面酸密度,这可能是该催化剂表现出最高5-氨基-1-戊醇收率的原因.以Ni/ZrO2为催化剂,于80℃,2 MPa H2条件下在间歇式反应器中催化2-羟基四氢吡喃水溶液还原胺化可取得90.8%的5-氨基-1-戊醇收率.通过固定床反应器研究了Ni/ZrO2催化剂稳定性,发现5-氨基-1-戊醇初始收率可达83%,反应90 h活性缓慢下降至初活性的81%.Ni流失和表面氧化可能是催化剂的失活的主要原因.通过对反应温度、H2压力、2-羟基四氢吡喃/NH3摩尔比等因素对反应活性调变规律的探究,推测2-羟基四氢吡喃催化还原胺化制备5-氨基-1-戊醇反应机理如下:首先,受化学平衡作用,2-羟基四氢吡喃逐渐转化为其互变异构体5-羟基戊醛;然后,5-羟基戊醛中醛基迅速与NH3反应生成亚胺中间体;最后,亚胺中间体在金属催化剂上加氢得到5-氨基-1-戊醇.     

金催化剂上乙二醛氧气氧化合成乙醛酸的研究

利用沉积-沉淀法和溶液相还原法制备了系列金催化剂,以氧气氧化乙二醛合成乙醛酸为探针反应,进行了反应条件的优化,并通过对催化剂进行XRD、AAS、UV-Vis和XPS表征,分析了影响催化剂活性的因素.结果显示:与沉积-沉淀法相比,采用溶液相还原法制备的催化剂Au/ZrO2(L),金的实际负载量较高,表现出较高的催化活性,当溶液pH为7.7,反应温度为323 K时,乙醛酸收率达到6.2%.