基于3,5-二(氧乙酸基)苯甲酸构建的多核锰(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构和氧化-还原性质

采用1,3-二（4-吡啶基）丙烷为模板剂,水热法合成了3个以3,5-二（氧乙酸基）苯甲酸（H₃BOABA）为配体的多核Mn（Ⅱ）配位聚合物：{（H₃O）[Mn₄（BOABA）₂（OH）₃（H₂O）]·H₂O}_n（1）,{（H₃O）₄[Mn₇（BOABA）₄（OH）₆（H₂O）₂]}_n（2）,{（H₃O）₄[Mn₇（BOABA）₄（OH）₄（Cl）₂（H₂O）₂]·2H₂O}_n（3）。通过X射线衍射,元素分析、红外光谱和热重分析进行了结构表征。结构分析表明,1为正交Pbcm空间群,由四核锰簇单元[Mn₄（μ₃-OH）₃（COO）₁₀]构成具有（5,12）-连接的3D网络结构,拓扑符号为（3².4⁷.5）₂（3⁸.4²³.5¹⁴.6²¹）。配位聚合物2与3为异质同构化合物,属正交Ccma空间群,分别由七核锰簇单元[Mn₇（OH）₆（COO）₁₆]和[Mn₇（OH）₄Cl₂（COO）₁₆]构成的具有（3,12）-连接的2D网络结构,拓扑符号为（4³）₄（4³⁰.6²⁴.8¹²）。测定了聚合物的氧化-还原电位。     

以9，10-双(咪唑基)蒽为配体的锌配合物的合成、晶体结构和荧光性质

以9,10-双（咪唑基）蒽（DIA）和硝酸锌为原料,分别与对苯二甲酸（H₂bdc）、二苯甲酮-4,4''-二羧酸（H₂cdc）、反式-1,4-环己二甲酸（H₂chdc）在溶剂热条件下反应,得到3个结构不同的配位聚合物[Zn₂（DIA）（bdc）₂]_n（1）、{[Zn（DIA）（cdc）]·H₂O}_n（2）和[Zn（DIA）（chdc）]_n（3）。对它们进行了X射线单晶衍射分析、元素分析、红外光谱分析和热重分析。单晶结构分析显示,配合物1是第一例拥有三维（4,7）-连接的{3².4.5².6}{3².4⁸.5⁴.6⁵.7²}₂拓扑结构;配合物2具有二维格子状结构,层与层之间通过O-H…O和π…π弱相互作用形成三维超分子结构;而配合物3具有二维两重贯穿的层状结构。结果说明有机羧酸的长度和刚柔性在配合物组装过程中起着非常重要的作用。此外,在室温下对3个配合物进行了荧光性质分析。     

基于End-On叠氮桥联的混合价Co(Ⅱ/Ⅲ)和一维Cu(Ⅱ)链-席夫碱化合物的合成、结构及磁学性质

合成了2个化合物[Co^ⅡCo₄^Ⅲ（salhn）₄（N₃）₆（CH₃OH）₂（H₂O）₂]·4CH₃OH·2H₂O （1）和[Cu₂（salhn）（N₃）₂]_n（2）（H₂salhn=N,N''-bis （salicylidene） hydrazine）,并用X射线单晶衍射进行结构表征。化合物1是一个五核的[Co^ⅡCo₄^Ⅲ]钴簇,而化合物2是一个具有结构单元为[Cu₂（salhn）（N₃）₂]的一维链结构。2个化合物中叠氮均具有end-on （EO,μ-1,1）的配位模式。化合物1和2的磁学性质测试表明它们都具有反铁磁行为。     

3,5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸和芳香二羧酸配体构建的具有3,4-连接四重和三重穿插的d10金属配位聚合物

以3,5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸(HL)与芳香二羧酸为配体,在水热条件下与Zn(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)盐反应得到4个具有3,4-连接多重穿插结构的配位聚合物:[Zn₂L₂(tdc)]n (1),{[Zn₄L₄(Hhdc)₂]·H₂O}n (2),{[Zn₂L₂(Hhdc)]·H₂O}n (3),{[Cd₂L₂(bdtc)(H₂O)]·0.5H₂O}n (4)(H₂tdc=2,5-噻吩二甲酸,H₃hdc=5-羟基间苯二甲酸,H₂bdtc=1,4-苯二硫乙酸).晶体结构分析表明,聚合物1~3具有3,4-连接四重穿插的三维网络结构,拓扑符号分别为(4.8²)(4.8⁵) (1)、(6³)(6⁵.8) (2)和(6³)(6⁵.8) (3).4为3,4-连接三重穿插的二维平面结构,拓扑符号为(6³)(6⁶).测定了配位聚合物1、3和4的热稳定性和荧光性质.     

基于2，3，5，6-四氟对苯二甲酸构筑的两个超分子网络结构的合成、结构和荧光性质

在水热条件下合成了基于四氟对苯二甲酸的2个二维微孔配位聚合物{[Cd₂（IP）₂（tfBDC）₂（H₂O）₂]·H₂O}_n（1）和{[Mn₂（IP）₂（tfBDC）₂（H₂O）₂]·H₂O}_n（2）（tfBDC=2,3,5,6-四氟对苯二甲酸,IP=1-H-咪唑[4,5-f][1,10]-菲咯啉）。二维层状结构是4⁴-网状结构,三维超分子结构是由氢键连接相邻的二维层状结构而形成的。2个配位聚合物均用元素分析、热重分析（TGA）、粉末衍射（PXRD）、红外光谱（FT-IR）进行了表征,且对配合物1的荧光性质进行了详细的分析。     

基于一个四羧酸配体的镧系金属-有机框架材料及其对有机小分子的检测

以四羧酸3,5-双间苯二甲酸-1,2,4-三氮唑（H₄L）为配体,与镧系金属Ln（Ⅲ）盐反应,自组装合成了2个具有三维孔洞结构的镧系金属-有机框架材料（Ln-MOFs）：{[Ho₃L₂（H₂O）₆]·（OH）·2DMF}_n（1）,{[Tb₃L₂（H₂O）₆]·（OH）·2DMF}_n（2）。单晶X射线衍射分析表明,1与2属于异质同构晶体,为单斜晶系C2/m空间群。3个Ln（Ⅲ）离子通过8个羧基桥联形成三核[Ln₃（COO）₈]次级结构单元,晶体由[Ln₃（COO）₈]次级结构单元相互连接形成一维无机链,链与链之间通过配体L⁴-相连形成具有一维孔道的三维网络结构。有机小分子溶剂交换荧光研究表明,2在硝基苯溶剂中表现出荧光猝灭现象,Tb-MOF材料对硝基苯等爆炸物具有良好的荧光探测功能。     

基于4-甲基-3-苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑的Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性质

4-甲基-3-苯基-5-（2-吡啶基）-1,2,4-三唑（L）分别与CuCl₂·2H₂O、Ni（NO₃）₂·6H₂O、Cu（ClO₄）₂·6H₂O和Cd（NO₃）₂·4H₂O反应合成了配合物[CuL₂Cl]Cl·H₂O（1）、[NiL₂（H₂O）₂]（NO₃）₂（2）、[CuL₂（H₂O）₂]（ClO₄）₂（3）和[CdL₂（NO₃）₂]·CH₃CN（4）,测定了它们的X射线单晶结构,并用红外光谱、紫外光谱、荧光和热重分析进行了表征。配合物1属于正交晶系,空间群为Fddd,中心离子Cu1（Ⅱ）具有畸变的四方锥构型[CuN₄Cl]。配合物2、3和4都属于单斜晶系,空间群分别为P2₁/_n,P2₁/_n和P2₁/c。配合物2、3和4的中心离子Ni1（Ⅱ）、Cu1（Ⅱ）和Cd1（Ⅱ）都为畸变的八面体构型[NiN₄O₂]、[CuN₄O₂]和[CdN₄O₂]。     

两个含有叠氮根和硫氰根配位单元的3,4-双咪唑噻吩锰(Ⅱ)配位聚合物的合成与晶体结构

制备了2个含有叠氮根和硫氰根配位单元的3,4-双咪唑噻吩（L）的锰（Ⅱ）配位聚合物[Mn（L）（N₃）₂（H₂O）]_n（1）和[Mn（L）₂（SCN₃）₂]_n（2）并报道了它们的晶体结构。化合物1和2是通过3,4-双咪唑噻吩与四水醋酸锰反应,同时分别引入过量的线性三原子阴离子（N₃^-和SCN^-）以取代醋酸根作为抗衡离子制备而得。单晶结构分析表明1和2具有相同的无限二维链状空间结构,但是由不同的44元的[Mn₆（L）₄（2N₃）₂]和36元的[Mn₄L₄]大环单元结构组成。此外,配位聚合物1中的叠氮根分别采用端基单齿和桥联双齿的配位方式,而配位聚合物2中的硫氰根仅以端基氮原子与Mn（Ⅱ）离子配位。     

3,5-二(2',5'-苯二羧酸)苯甲酸构筑的金属有机配合物的荧光识别及磁性

设计合成了3种新颖的金属有机配合物（MOCs）：{[Pb₂（HL）（phen）]·2H₂O}_n（1）,{[Ni（H₃L）（4,4''-bipy）_1.5（H₂O）₄]·6H₂O}_n（2）和{[Ni₂（HL）（1,4-bibb）（H₂O）]·（CH₃CN）·H₂O}_n（3）（H₅L=3,5-二（2'',5''-苯二羧酸）苯甲酸,phen=1,10-菲咯啉,4,4''-bipy=4,4''-联吡啶,1,4-bibb=1,4-二（苯并咪唑）苯）,并通过单晶X射线衍射、红外光谱（IR）、热重分析（TG）和粉末衍射对它们进行结构表征。结构分析表明1是基于[Pb₂（μ₂-COO）₂（μ₁-COO）₄]SBUs的一维链状结构;2是二维层状结构,其拓扑符号为{4.6²}₂{4².6².8²};3是一个3D网络结构,其拓扑符号为{6².8⁴}{6⁴.8²}₂。进一步研究了配合物荧光和磁性能。荧光检测显示,配合物1在水溶液中可以高灵敏识别Fe³⁺和Cr₂O₇^2-离子。同时研究了配合物1对Fe³⁺和Cr₂O₇^2-猝灭机理。磁性分析表明配合物3中的Ni（Ⅱ）离子之间存在反铁磁相互作用。     

3,5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸和芳香二羧酸配体构建的具有3,4-连接四重和三重穿插的d10金属配位聚合物

以3,5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸(HL)与芳香二羧酸为配体,在水热条件下与Zn(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)盐反应得到4个具有3,4-连接多重穿插结构的配位聚合物:[Zn₂L₂(tdc)]_n (1),{[Zn₄L₄(Hhdc)₂]·H₂O}_n (2),{[Zn₂L₂(Hhdc)]·H₂O}_n (3),{[Cd₂L₂(bdtc)(H₂O)]·0.5H₂O}_n (4)(H₂tdc=2,5-噻吩二甲酸,H₃hdc=5-羟基间苯二甲酸,H₂bdtc=1,4-苯二硫乙酸).晶体结构分析表明,聚合物1~3具有3,4-连接四重穿插的三维网络结构,拓扑符号分别为(4.8²)(4.8⁵) (1)、(6³)(6⁵.8) (2)和(6³)(6⁵.8) (3).4为3,4-连接三重穿插的二维平面结构,拓扑符号为(63)(66).测定了配位聚合物1、3和4的热稳定性和荧光性质.     

以5-(6-羧酸-2-萘基)-间苯二羧酸为配体构筑的两个镉的金属-有机骨架化合物的合成、晶体结构及荧光性质

在溶剂热条件下,以不对称三羧酸5-(6-羧酸-2-萘基)-间苯二羧酸(H₃L)为配体合成了2个镉的金属-有机骨架化合物:{[Cd₃L₂(H₂O)₃]·6DMF}_n(1)和{[Cd₃L₂(H₂O)₄]·3DMA}_n(2)。通过X射线单晶衍射,粉末衍射,热重和红外光谱进行了结构表征。结构分析表明,1和2形成3,6-连接的三维结构,其拓扑符号分别为:(4⁵.6⁴.8⁶)(4³)₂和(6¹².8³)(6³)₂。此外,还对2个化合物进行了荧光分析。     

以3,5-二（吡啶-4-甲氧基）苯甲酸为配体构筑的两个钡（Ⅱ）、铅（Ⅱ）配位聚合物

以3,5-二（吡啶-4-甲氧基）苯甲酸（HL）为配体合成了2个配合物：[BaL₂]_n（1）和[PbL（Ox）_0.5]_n（2）（H₂（Ox）为草酸）,并通过元素分析,红外光谱,热重和X-射线单晶衍射实验对其结构进行了表征。分析表明,1由L^-连接形成二维结构,通过苯环之间的π…π作用连接成三维网络结构;2由于主配的连接形成二维层状结构,再通过辅配连接形成拓扑符号为（4³）（4⁴.5.6¹⁷.7².8²）（4.5²）的三维网络结构。     

三个基于1,5-二(2-乙基苯并咪唑基)-戊烷柔性配体的镉配合物

通过设计柔性配体1,5-二（2-乙基苯并咪唑基）戊烷（bep）,在二羧酸辅助配体的调控下成功制备了3个配位聚合物[Cd（bep）（sba）]_n（1）,[Cd（bep）（bda）]_n（2）,and{[Cd₂（bep）（ada）₂]·H₂O}_n（3）（H₂sba=4,4’-磺酰基二苯甲酸,H₂bda=4,4’-联苯二甲酸,H₂ada=1,3-金刚烷二乙酸）。配合物均呈现二维层状结构。配合物1由交替的Cd（Ⅱ）/bep/sba^2-螺旋链构成。配合物2由Cd/bda^2-单元构成二维结构,bep作为单齿配体与Cd（Ⅱ）配位。配合物3的二维层通过Cd/ada^2-/H₂O氢键螺旋链拓展成三维超分子。此外,对配合物1~3的粉末X射线衍射、热稳定性以及荧光性质进行了研究。     

基于双吡啶脲类Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

间苯二胺和3-吡啶异氰酸酯在甲苯中加热回流得到双吡啶脲类配体L,然后将配体分别与CdSO₄·8H₂O,ZnI₂,HgI₂,HgCl₂进行配位反应,得到4个配合物{[Cd（L）（SO₄）（H₂O）₃]·H₂O}_n（1）,{[Zn（L）I₂]·2C₂H₅OH}_n（2）,{[Hg（L）I₂]·C₂H₅OH}_n（3）,[Hg（L）Cl₂]·H₂O（4）,并用元素分析、FT-IR、X射线单晶衍射、粉末衍射对其进行了表征。配合物1形成一维螺旋链结构,配合物2和3形成一维“之”字链结构,配合物4形成32元环状结构。     

以三（4-咪唑基苯基）胺为配体的镉配合物的合成、晶体结构和荧光性质

以三（4-咪唑基苯基）胺（TIPA）和碘化镉为原料，分别与环已二酸（H₂CDC）和5-甲基间苯二甲酸（H₂MPDA）在水热条件下反应，得到2个结构不同的配位聚合物[CdI（TIPA）（CDC）_0.5]_n（1）和{[Cd（TIPA）（MPDA）]·H₂O}_n（2）。对它们进行了元素分析、红外光谱分析，并利用X射线衍射测定了它们的单晶结构。单晶结构分析显示，配合物1拥有二维两重贯穿的（3，4）-连接的（4.5²）（4.5³.7²）拓扑结构，层与层之间通过弱相互作用连接成三维超分子结构；而配合物2具有二维（3，5）-连接的（4².6⁷.8）（4².6）拓扑的层状结构，层与层之间通过互锁方式连接成三维金属有机骨架。结果说明了有机羧酸在配合物组装过程中起着非常重要的作用。此外，在室温下对2个配合物进行了荧光性质分析。     

两个由2，3，5-吡啶三酸构筑的三维网状配位聚合物的合成、晶体结构和性质研究

2,3,5-吡啶三酸在水热条件下分别与Mn（CH₃COO）₂·4H₂O和Co（CH₃COO）₂·4H₂O反应,得到了2种金属有机骨架（MOFs）配合物[Mn_1.5（2,3,5-pta）（H₂O）₄]_n（1）和[Co_1.5（2,3,5-pta）（H₂O）₄]_n（2）,其中2,3,5-H₃pta=2,3,5-吡啶三酸。利用元素分析、红外、热重和X-射线单晶衍射分析进行了表征。分析结果表明2个配合物属于同构晶体：晶系为单斜,空间群为P2₁/c,其中,吡啶三酸配体完全脱去3个质子,并分别与4个六配位的金属离子相连,在空间形成一种三维网络状结构。热重分析表明,配合物1的稳定性要高于配合物2。     

基于1,4-双(咪唑-1-基)苯的Mn(Ⅱ)/Co(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及性质

在溶剂热条件下,合成了3个新的配位聚合物{[Mn₃（oba）₃（bib）（DMF）（H₂O）]·DMF}_n（1）、[Co（Hoba）₂（bib）]_n（2）和{[Co（aip）（bib）]·DMF}_n（3）（bib=1,4-双（咪唑-1-基）苯,H₂oba=4,4''-二苯醚二甲酸,H₂aip=5-氨基间苯二甲酸,DMF=N,N-二甲基甲酰胺）,分别用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、热重分析、X射线单晶衍射、粉末X射线衍射对其进行了表征。结构分析表明：配合物1呈现三维网络结构,拓扑符号为{3¹⁸;4³⁷;5²⁴;6¹²}{3⁹;4¹²;5²;6³;7²}{3⁹;4¹²;5³;6⁴};配合物2的一维链通过O—H…O氢键连结成三维超分子,拓扑结构为{10}{8;10⁴;14}{8³}₂;配合物3的二维层状结构通过N—H…O氢键连成三维超分子,拓扑结构为{3³;4¹⁰;5;6}。配合物1能快速从染料混合物中选择性吸附刚果红。配合物2和3分子内Co（Ⅱ）离子之间存在弱的反铁磁相互作用。     

以5-(3-吡啶基)-1H-吡唑-3-羧酸为配体的钴共晶配合物的合成、晶体结构及电化学性质

采用溶剂热法合成了一种新型的钴（Ⅱ）基配合物,即{[Co（Hppc）₂][Co₂（4,4''-bipy）（H₂O）₄]（SO₄）₂·2H₂O}_n （1）,其中H₂ppc=5-（3-吡啶基）-1H-吡唑-3-羧酸,4,4''-bipy=4, 4''-联吡啶。配体H₂ppc是由吡啶环、吡唑环和羧基共同组成,同时兼具了刚性和柔性。通过单晶X射线衍射对配合物1进行了结构测定。结果显示所合成的配合物1结晶在单斜晶系C2/c空间群,包括2个晶体学独立部分：二维层状[Co（Hppc）₂]和一维链状[Co₂（4,4''-bipy）（H₂O）₄]^2-,并形成具有{4⁴·6²}{4}₂拓扑网络结构的共晶化合物。此外,配合物1呈现出良好的电化学发光（ECL）性能以及良好的超级电容器性能。     

基于End-On叠氮桥联的混合价Co(Ⅱ/Ⅲ)和一维Cu(II)链-席夫碱化合物的合成、结构及磁学性质

合成了2个化合物[Co^ⅡCo₄^Ⅲ（salhn）₄（N₃）₆（CH₃OH）₂（H₂O）₂]·4CH₃OH·2H₂O（1）和[Cu₂（salhn）（N₃）₂]_n（2）（H₂salhn=N,N''-bis（salicylidene） hydrazine）,并用X射线单晶衍射进行结构表征。化合物1是一个五核的[Co^ⅡCo₄^Ⅲ]钴簇,而化合物2是一个具有结构单元为[Cu₂（salhn）（N₃）₂]的一维链结构。2个化合物中叠氮均具有end-on（EO,μ-1,1）的配位模式。化合物1和2的磁学性质测试表明它们都具有反铁磁行为。     

三个基于1，5-二(2-乙基苯并咪唑基)-戊烷柔性配体的镉配合物

通过设计柔性配体1,5-二（2-乙基苯并咪唑基）戊烷（bep）,在二羧酸辅助配体的调控下成功制备了3个配位聚合物[Cd（bep）（sba）]_n（1）,[Cd（bep）（bda）]_n（2）,and{[Cd₂（bep）（ada）₂]·H₂O}_n（3）（H₂sba=4,4’-磺酰基二苯甲酸,H₂bda=4,4’-联苯二甲酸,H₂ada=1,3-金刚烷二乙酸）。配合物均呈现二维层状结构。配合物1由交替的Cd（Ⅱ）/bep/sba^2-螺旋链构成。配合物2由Cd/bda^2-单元构成二维结构,bep作为单齿配体与Cd（Ⅱ）配位。配合物3的二维层通过Cd/ada^2-/H₂O氢键螺旋链拓展成三维超分子。此外,对配合物1~3的粉末X射线衍射、热稳定性以及荧光性质进行了研究。