2,4-二酮-5-咪唑烷基尿的~(15)N和~(13)C核磁共振研究

本实验测定了2.4-二酮-5-咪唑烷基尿的~(15)N和~(13)C NMR谱并确认了谱线归属。根据化学位移及其在脱质子化过程中的变化,讨论了化合物的互变异构平衡及立体构型的转化问题。结果表明,在溶液中此化合物以酮式结构(A)为主要构型。     

氮杂菲及其10-取代衍生物的~1H及~(13)C核磁共振谱

本文测定并研究了氮杂菲和它的10-羟基,7,9-二溴-10-羟基,7,9-二氯-10-羟基,10-乙酰基,10-甲氧基衍生物的~1H及~(13)C NMR谱。在XL-200型仪器上使用标准的FT技术、分辨率增强和自旋模拟法,识别了~1H和~(13)C谱峰,测得J_(HH)。氮杂菲的10-H显著去屏蔽。当忽略10-H时,δ_O和δ_H相关很好。还测得氮杂菲~(13)C的T_1值。     

二萜生物碱的~(13)C核磁共振谱

本文通过对186个二萜生物碱及其衍生物的~(13)C NMR谱数据的分析比较,就以下几方面作了归纳总结:①信号归属的方法;②常见取代基OCH_3、NCH_3、、NCH_2CH_3、OCOCH_3、的化学位移范围;③季碳和某些特定碳的化学位移规律。某些特定结构,如C_(20)二萜生物碱中的噁唑烷环以及C_(20)差向异构体等的~(13)C NMR谱特征;④C_(19)二萜生物碱中不同位置上取代基(H→OH、H→OMe、OH→OAc、OH→OMe、OH→C=O)效应和立体化学效应。这些归纳总结有助于此类化合物结构的阐明。     

~(13)C NMR法研究环氧戊烯醛的热异构化

本文利用~(13)C NMR方法研究顺式环氧戊烯醛(1)的热异构化。测定了1在受热前后的~(13)CNMR谱,标识了它和它的热异构化产物的~(13)C NMR谱线;通过对异构化过程的动力学考察,表明1的热转化遵从一级反应规律,分别求出了80,100,120和140℃下的反应速度常数,并估算了活化能;同时也监测了异构化产物的变化过程。     

六氟磷酸二(4,4''''-二甲基-2,2''''-联吡啶)·(2,2''''-联吡啶-4,4''''-二羧酸)合钌(Ⅱ)的二维核磁共振

用1H NMR和13C NMR谱研究了新型电化学发光探针六氟磷酸二(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)·(4,4'-二羧酸-2,2'-联吡啶)合钌(Ⅱ)的立体结构,通过1H-1H COSY、13C-1H HETCOR谱对其氢谱和碳谱中的各谱峰进行了归属,并给出了氢谱和碳谱峰的化学位移值.     

~(13)C核磁共振(一)

自从物理学家发现核磁共振(NMR)有化学位移,从而使NMR进入了有机化学实验室,到现在已有三十年了。早期,最常见的是高分辨~1H谱。70年代以后,由于引入了PFT技术,NMR灵敏度低的困难已经解决了,因此,测定低丰度核的工作受到广泛重视,其中最重要的是~(13)C。自从有了PFT的商品仪器,~(13)C NMR工作蓬勃开展,文献急剧增加,可以认为:~(13)C与~1H NMR相辅相成,是目前有机化学家手中最强有力的武器。我国建立NMR技术已有十多年的历史,~(13)C方面也有了不少工作。到目前为止,介绍~(13)C谱基础知识的资料还十分少,为此,我们编译了德同化学家von E.Breitmaier及G.Bauer所著的《~(13)C NMR Spektroskopie》一书,并选译部分练习题,以供有机化学工作者参考。本文将以连载方式在本刊载出。限于编译者的水平,错误难免,请批评指正。     

EVAc共聚物的序列结构和它的~(13)C NMR谱的关系

本文以EVAc共聚物为例,阐述了EV共聚物序列结构的符号表示与Bovey关系(Ⅰ)的一致性。在此基础上,选择了EV共聚物序列结构的Sung表示并赋予它以化学位移的意义,在二元组和三元组序列水平上分析了EV共聚物的13种序列结构与Sung表示,与取代基参数,与其~(13)C NMR谱13个谱峰之间的一一对应关系。其主要内容由Sung表示与取代基参数之间的α～S_1,β～S_2,γ～S_3,δ～S_4,δ~+～0ppm对应关系表征,从而构架了由EV共聚物的~(13)C NMR谱通向其序列结构的桥梁,建立起研究EV共聚物序列结构的普适方法。     

~(13)CNMR研究吡啶及2,6-二甲基吡啶在SiO_2、A1_2O_3、NaY及HY上的吸附

用NMR方法研究固体表面吸附可获得吸附分子活动性的动态信息,加深对吸附分子与固体表面相互作用力性质的了解。~13CNMR谱虽灵敏度低于~1H谱,但分辨率优于~1H谱,对吸附态分子可得中等分辨率的谱图。本文用~(13)CNMR方法研究吡啶(Py)和2,6-二甲基吡啶(DMPy)在SiO_2、Al_2O_3、NaY及HY上的吸附。比较NMR谱线的宽度,可知在不同吸附体系中处于吸附态的分子具有不同的活动性。推测了DMPy吸附时空间受阻情况及与表面相互作用力的性质。     

几种有机硫逐磷酰胺酯类杀虫剂的~1H、~(21)P、~(13)C多核NMR研究

本文记录了通式为的10个有机硫逐磷酰胺酯类杀虫剂的~1H、~(31)P、~(13)C的NMR谱,确定了其化学位移,~(31)P与~1H、~(31)P与~(13)C、~1H与~1H的偶合常数,并讨论了核磁参数与结构的关系。     

十氟环己烷~(13)C NMR谱图分析

本文报导了六个二氢十氟环己烷异构体的~(13)C NMR的化学位移和偶合常数,指定了谱峰的归属,并对数据进行了讨论。含氟化合物~(13)C NMR谱中谱峰的归属主要通过预先确定~(19)F谱的谱峰归属,然后通过作~(19)F的选择性去偶的~(13)C NMR谱来定出~(13)C谱谱峰的归属。     

DNA的~(13)C化学位移与其链间嘌呤-嘌呤碰撞的相关性

本文发现并间接证实了DNA的~(13)C化学位移与其结构参数(主轴螺旋扭曲角Ω,碱基平面滚动角ρ,主链扭曲角δ和螺旋浆式扭曲角ω)之间存在着相关性,文中阐明了与这些结构参数相关的碳及其理论上的解释。这些碳的化学位移相对变化明显地反映出DNA链间嘌呤-嘌呤碰撞(立体障碍)所引起的DNA双螺旋局部结构的变化,并与Calladine-Dickerson加和函数Σ作了比较。从DNA的~(13)C NMR谱可以得到有关其构象的信息,从而有可能通过~(13)C谱观测DNA在溶液中的Ω,ρ,δ和ω等结构参数。     

几种抗菌素的~1H 和~(13)C NMR 谱的研究

测定和解析了氧哌嗪青霉素酸等六种抗菌素的~1H NMR 谱和~(13)C NMR 谱的宽带去偶谱、偏共振谱和全偶合谱以及偶合常数~3J_(HH)和~1J_(CH).除氧哌嗪青霉素酸和羟哌唑头孢菌素酸的~1H NMR 已有报道外,其余尚未见报道.实验用 FX-60Q 脉冲 Fourier 变换核磁共振仪测定(磁场强度14093G,观察频率:~1H NMR谱59.80MHz;~(13)C NMR 谱15.04MHz).样品皆由太原制药厂研究所合成,以氘代二甲基亚     

乙烯-α-烯烃共聚物序列结构的~(13)C NMR研究——Ⅳ.氯化聚乙烯(CPE)

本文应用取代基效应方法研究了氯化聚乙烯~(13)C NMR谱的归属。讨论了它的链结构并指出中氯含量氯化聚乙烯的结构特征是分子链中出现1,2-二氯乙烷式的结构,从氯化聚乙烯的~(13)C谱中归纳出取代基参数,发现氯含量和温度的改变对取代基参数没有明显的影响。而在溶剂ODCB中加入C_2Cl_4后,取代基参数S_1减小0.48ppm。文章最后研究了氯化聚乙烯的序列分布,讨论了氯含量对序列结构的影响。     

六氟磷酸二(2,2''''-联吡啶)·(4,4''''-二甲基-2,2''''-联吡啶) 合钌(Ⅱ)的二维核磁共振谱分析

用一维NMR方法研究了电化学发光物质六氟磷酸二(2,2'-联吡啶)·(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)合钌(Ⅱ)的立体结构,借助二维1H-1H COSY和1H-13C COSY实验技术对其氢谱和碳谱进行了完全的归属,并给出了其氢谱和碳谱的化学位移值.     

meso和dl 2,3-二氰基-2,3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的~1H NMR研究

测定了meso和dl 2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH_3,CH_3,H,Cl,NO_2)的~1H NMR谱及X为CH_3相应二乙酯的~1H Noesy谱。在meso和dl异构体中,苯环m-~1H的化学位移与p-X的Hammett基团常数σ呈线性关系,c~1H的化学位移仅受分子构型的影响,;△δdl-meso为负值,乙氧基中CH_2和CH_3的质子化学位移也只受分子构型的影响,△δdl-meso均为正值。     

(s)-多沙唑嗪的核磁共振理论和实验研究

报道了(s)-多沙唑嗪的1H、13C、DEPT、1H-1H COSY等的NMR波谱数据, 并对1H、13C NMR信号进行了指认. (s)-多沙唑嗪分子中含有9个季碳原子, 其中绝大部分通过常规实验的方法难以指认. 应用量子化学规范不变原子轨道(GIAO)的Becke-3-Lee-Yang-Parr(B3LYP)和Hartree-Fock(HF)方法, 分别在6-21G基组下计算了标题化合物的13C NMR化学位移值. 计算结果表明, 理论计算数据与实验结果吻合较好, 可以帮助对(s)-多沙唑嗪季碳原子NMR位移信号进行指认.     

CP/MAS ~(13)C NMR技术对木浆纤维微观结构的研究

利用交叉极化结合魔角旋转技术~(13)C核磁共振法(CP/MAS ~(13)C NMR)对桉木浆纤维的微观结构进行研究,为进一步研究木质纤维素材料开发过程中反应障碍特征奠定基础.通过对NMR光谱C1区(δ 102～108)进行洛仑兹拟合,得到桉木浆纤维中纤维素Iα的相对含量为26.92%,纤维素Iβ的相对含量为52.04%,主要以纤维素Iβ晶体形式为主.通过计算纤维素C4结晶区(δ 86～92)和非结晶区(δ 80～86)的相对含量得到桉木浆的纤维素结晶度为47%.通过洛仑兹和高斯函数的混合模型对NMR光谱C4区(δ 80～92)进行拟合得到基原纤尺寸和微原纤横向尺寸分别为4.0与17.9 nm,并通过计算不同形态的结晶纤维素的相对含量得到纤维素结晶度为51%,证实了在微原纤内部次晶纤维素的存在.     

用~1H/~(27)Al核磁双共振研究脱铝丝光沸石中的“不可观测铝”

用1H/2 7Al双共振 (TRAPDOR)及2 7Al魔角旋转 (MAS)核磁共振 (NMR)方法对脱铝丝光沸石中各种铝状态的性质进行了深入的研究 .应用该方法得到Lewis酸性位、Bronsted酸性位 (SiOHAl)及两类非骨架铝的四极偶合常数分别为 1 1 3,1 5 3,1 3 3和 ( 1 4 0± 0 .6 )MHz .基于NMR的实验结果 ,对“不可观测铝”的来源进行了讨论 .     

2-苯基苯并噻唑的~(13)C NMR取代基效应研究

本文通过测定和解析14个2-苯基苯并噻唑化合物的~(13)C NMR谱,研究了芳杂环上的取代基效应和不同取代基对分子内核电荷密度分布的影响,分析了影响~nJ~(13)C-~1H的结构因素。应用对照分析法研究了苯并噻唑取代基对苯环的微扰作用,得到了苯并噻唑取代基的诱导化学位移值,并作了芳环~(13)C化学位移的经验计算,计算值和实验值相符。用EHMO方法(广义Hückel分子轨道法)对化合物2,3,9作了理论计算,将计算所得的碳原子的总电荷密度与~(13)C化学位移作了回归分析,相关因子为0.96。     

几种生物碱铂(Ⅱ)络合物的~1H、~(13)C-NMR研究

本文测定了具有抗癌活性的咖啡咽铂、茶碱铂、可可碱铂络合物的~1H和~(13)C-NMR谱,考察了络合前后生物碱配体~1H和~(13)C化学位移的变化,结合氢-铂、碳-铂偶合常数的测定,确定了各生物碱配位原子为咪唑环上双键氮,应用核磁共振技术搞清了与一般抗癌铂类络合物结构不同的咖啡咽铂等络合物的结构,并用异核选择去偶双共振技术对全部~(13)C和~1H谱线进行了归属。