四苯卟啉及其第一过渡金属配合物推动H^+通过水/硝基苯界面的机理研究

应用具有以正反馈技术补偿溶液电阻降功能的微机联用四电极恒电位测试系统研究了四 苯卟啉(H~2TPP)及其第一过渡金属配合物(MTPP)对H^+在水/硝基苯界面转移的影响.结果表明,H~2TPP和MTPP对上述H^+转移过程均表现出一定程度的活性.当水相H^+浓度甚低于NB相的H~2TPP浓度时,后者推动H^+在W/NB界面的转移呈可逆并受扩散步骤控制.各MTPP对推动H^+通过W/NB界面的相对活性表现为NiTPP>MnTPP>CoTPP,CuTPP>ZnTPP,FcClTPP,与金属卟啉配合物的热稳定性一致.根据实验事实,提出有关H~2TPP推动H^+迁过W/NB界面的微观动力学机理.     

应用液-液界面合成纳米材料

液-液（油-水）界面合成是近几年发展起来的一种制备纳米材料的有效方法,具有温和、低廉、操作简便且不需要模板等特点。 液-液界面特殊的物理化学性质使其在制备纳米材料和薄膜方面拥有独特的优势。 本文主要就近几年应用液-液界面进行纳米材料的制备及应用研究进行了综述。 所制备的纳米材料包括金属单质、氧化物、硫族化物、聚合物、异质二聚体和金属有机框架材料等。 并特别对新发展的离子液体-水界面可控合成技术进行了评述。 最后,对液-液界面合成在纳米材料制备方面的优点、存在的问题和未来的发展进行了评述和展望。     

那可汀在水／1，2－二氯乙烷微界面转移的机理研究及分析测定

本文用循环伏安法研究质子化那可汀在水／１，２－二氯乙烷微界面的转移机制，计算了与界面转移有关参数，并且研究了那可汀的界面电位响应，将那可汀液／液界面微电极用于测定人尿中那可汀含量，回收率为９２％～１０６％，检测下限为３×１０－５ｍｏｌ／Ｌ。     

Corosion Potential Imagingat the InterfaceofCoating／MetalbyaNewElectrochemicalTechnique

在绝大多数环境下，聚合物／金属界面的腐蚀破坏的本质是电化学过程，因此，不少电化学技术，包括直流稳态技术和交流阻抗技术等被广泛用于研究金属／聚合物界面的腐蚀破坏机制，评测有机涂层的耐蚀性能．然而，由于聚合物／金属界面腐蚀破坏的“闭塞”条件和聚合物膜层的高绝缘性，传统的电化学方法均不能直接获得聚合物／金属界面二维空间的腐蚀电位分布，难以直接研究聚合物／金属界面的腐蚀破坏过程及相关的影响因素．聚合物／金属界面腐蚀电位的测量有助于研究聚合物／金属等复合材料界面腐蚀破坏机理，评测有机聚合物涂覆层的耐蚀性能．本文提出一种微计算机控制的阵列电极技术，用于原位测量金属／聚合物界面电位分布．首次建立了８×８阵列电极和微机控制的阵列电极测量系统，可直接测量聚合物／金属界面腐蚀电位的二维分布．由此可深入研究有关腐蚀物种在聚合物相内传输过程，聚合物涂层的不均一性及缺陷分布，以及聚合物／金属界面腐蚀的发生、发展机制．应用阵列电极技术首次在原位获得聚合物涂层的缺陷分布及不均一性，并考查了聚合物涂层缺陷对诱导聚合物／金属界面腐蚀破坏的关系．阵列电极技术还首次提供了在聚合物／金属界面腐蚀破坏发展过程中阴、阳极同时存在，共同发展的直接的     

吡啶在Au电极上吸附的紫外可见反射光谱法研究

电化学调制紫外可见反射光谱技术可用来测定金属电极上吸附物种的取向和吸附物种与金属表面间的相互作用,金属Au与已研究过的Pb、In和Pt^[1～]具有不同形式的能带结构,吸附物种与电极表面间相互作用的电位依赖性可能不同。本文测定了吡啶分子吸附时Au电极的反射差谱,并试图从能带模型角度探讨吡啶分子与Au电极表面原子间的相互作用。     

用三电极系统研究水/硝基苯界面上的电荷转移反应

将含有氧化还原电对的水溶液滴涂在铂电极上, 然后将该电极插入到硝基苯溶液中, 与参比电极和对电极构成常规的三电极系统. 利用该系统研究了水相与硝基苯相之间界面上的离子转移和电子转移反应. 以铁氰化钾/亚铁氰化钾为电对观察到钾离子在水/硝基苯界面上的转移反应以及铁氰化钾与二茂铁之间的电子转移反应；以硫酸铁/硫酸亚铁为电对观察到锂离子、钠离子、氢离子、铵离子和钾离子在水/硝基苯界面的转移. 利用该方法得到的离子的转移式电位和Gibbs转移能与用四电极系统和其他方法所测定的结果相接近.     

半导体电极的平带电位

平带电位(E_(fb))是半导体/电解质溶液体系的重要概念,是半导体电极在平带状态时的电极电位,它是半导体电极特有的可以实验测定的物理量。利用Mott-Schottky曲线以及光电化学等方法可以测定平带电位,判断半导体的类型以及估算半导体的载流子浓度,其数值可用于推测半导体的能级结构,确定半导体材料的价带或导带能级位置。这对于与太阳能开发利用相关的半导体光催化和光电化学研究都是非常重要的。本文分析了半导体电极的能带弯曲及影响因素,首次提出半导体界面层内费米能级弯曲,阐明半导体电极平带电位的物理意义及其测定方法,以帮助初学者理解和应用平带电位。     

四苯卟啉及其第一过渡金属配合物推动H^+通过水/硝基苯界面的机理研究

应用具有以正反馈技术补偿溶液电阻降功能的微机联用四电极恒电位测试系统研究了四苯卟啉(H_2TPP)及其第一过渡金属配合物(MTPP)对H~+在水/硝基苯界面转移的影响.结果表明,H_2TPP和MTPP对上述H~+转移过程均表现出一定程度的活性.当水相H~+浓度甚低于NB相的H_2TPP浓度时,后者推动H~+在W/NB界面的转移呈可逆并受扩散步骤控制.各MTPP对推动H~+通过W/NB界面的相对活性表现为NiTPP>MnTPP>CoTPP,CuTPP>ZnTPP,FeClTPP,与金属卟啉配合物的热稳定性一致. 根据实验事实,提出有关H同_2TPP推动H~+迁过W/NB界面的微观动力学机理.     

界面分级离子/配位子交换-静电交换的复合模型——离子强度对海水中微量金属-固体粒子相互作用的影响

在实验上首次发现,粘土矿物为固体粒子的体系的E％-pH曲线之离子强度效应是“先右后左摆动现象”;而水合氧化物为固体粒子的体系则是“向左单向移动现象”。对应的等温线之离子强度效应则是“先下后上摆动”和“单向上移”现象,两类四现象一致。为解释上述诸现象,提出液-固界面分级离子/配位子交换-静电交换的复合模型作统一解释和定量处理。由粘土矿物和水合氧化物两类物质的结构可知,前者可发生两类交换作用,彼此消长时曲线位置产生双向摆动;后者只有界面分级离子/配位子交换,故曲线位置单向移动。模型计算结果与实验吻合。     

非线性光学研究水及电解质水溶液界面——空气/电解质水溶液界面特定阴阳离子效应

水及电解质溶液界面在物理、化学、环境及生物等各种过程中扮演着至关重要的角色。百年来科学家用各种实验及理论方法研究水及电解质溶液界面,试图理解其界面的结构及动力学。最近的实验和理论研究表明离子能够影响电解质水溶液界面结构,可极化性大的阴离子甚至会在界面富集。本文综述了我们研究组近年来利用二阶非线性光学方法--非共振的二次谐波与和频振动光谱研究水及电解质溶液界面的进展。首先我们研究了空气/纯水界面非共振二次谐波信号的来源,研究结果证明了空气/纯水界面非共振二次谐波信号完全可以归结为电偶极贡献,为此方法在电解质溶液界面的研究奠定了基础。同时,用偏振及对称性分析对空气/纯水界面和频振动光谱峰进行了归属,提供了纯水/空气界面结构新的物理图像。在此基础上,我们对几种电解质水溶液界面进行了深入研究,结果证明不仅可极化性大的离子会在水界面富集,并使界面层增厚,可极化性小的阴离子对界面层厚度也有影响,甚至阳离子也会在一定程度上影响界面水分子结构。     

四甲铵阳离子在水/硝基苯界面传输的新极谱法研究

本文采用新极谱法, 包括半积分, 半微分, 1.5次微分及2.5次微分新极谱研究了四甲铵离子在水/硝基苯界面的传输, 从理论上讨论了峰高, 峰电位及峰宽对传输质点浓度, 扫描速率等因系的依赖关系, 用模拟电子线路在实验上对离子在两相界面传输的新极谱法理论进行了验证, 实验与理论接近, 得到了与金属电极/电解质溶液界面的氧化还原类似的结果.     

多弧离子镀TiN与不同金属基材间的接触界面与表面特性

用多弧离子镀技术在不同金属基材上进行TiN镀膜实验,制备了TiN/Fe、 TiN/Cu和TiN/Cr/Cu复合膜.借助扫描电子显微镜(SEM)、 X射线衍射仪(XRD)和光电子能谱(XPS),研究了TiN与Fe、 Cu和Cr/Cu三种不同衬底接触界面的形貌、结构及其表面特性.SEM观察发现,在一定离子镀膜条件下, TiN涂层可与Fe、 Cu和Cr/Cu金属基材形成均匀平整的接触界面,在铜基上TiN界面清晰,在Fe与Cr/Cu界面有明显的层状晶界微结晶分布.XRD分析显示, Fe、 Cu和Cr/Cu表面生成的薄膜都包含TiN、 Ti2N等多晶相,在Cr/Cu界面还包含Ti-Cr的金属间化合物.XPS结果表明,表面除了TiN膜外,还生成TiO2和TiOxNy等氧化膜.Ar+刻蚀5 min后, TiO2消失, TiOxNy减少, TiN则呈增加趋势.TiN与Cr/Cu界面形成明显的Ti-Cr和Cr-Ni互扩散层,这有助于增强薄膜附着力,形成较牢固的TiN涂层.     

过渡金属电催化剂在硅基光阳极分解水产氧中的作用

光电化学分解水可将太阳能转换为绿色的氢能,为目前的能源危机和环境问题提供了一种理想的解决方案.在分解水反应中,涉及四空穴过程的产氧半反应是制约性能的关键步骤,往往需要在半导体表面沉积电催化剂以加速产氧反应动力学.因此,全面理解电催化剂在光电化学分解水体系中的作用至关重要.在目前的产氧电催化剂中,过渡金属羟基氧化物电催化剂(MOOH,M=Fe,Co,Ni)因其环保、廉价、高效以及稳定的特性,已被广泛用于半导体光阳极分解水器件中.而且,MOOH可用简单的电沉积方法沉积在光电极表面,易于大面积制备.然而,电沉积法制备的MOOH具有复杂的结构,对其作用机制的全面理解更加困难.因此,本文以电沉积MOOH修饰的硅基光阳极(n⁺p-Si/SiO_x/Fe/FeOx/MOOH)作为模型,研究了不同电催化剂对硅光阳极光电化学产氧性能的影响.实验发现电催化剂的界面优化在电催化剂修饰的光电极中发挥着重要作用,这是因为优化的界面可以提升界面电荷传输,提供更多的催化反应活性位点以及更高的本征催化活性,从而更有利于光解水性能的提升.该项研究揭示了电催化剂在光解水器件中的作用,并为今后高效光解水器件的设计提供了一定指导.首先在多晶n⁺p-Si基底上热蒸镀了一层30 nm的金属Fe膜,并通过电化学活化将Fe膜表面转换为FeOx得到Fe/FeOx(记作aFe)界面层,然后利用电沉积方法制备MOOH表面修饰层,最终得到n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH光阳极.X射线光电子能谱、拉曼光谱以及扫描电子显微镜表面元素成像的表征结果均证实电极表面由于界面层金属Fe元素的掺杂而形成了Fe1-xNixOOH.在模拟太阳光下用于光解水产氧时,n⁺p-Si/SiO_x/aFe:NiOOH电极的起始电位为~1.01 VRHE(相对于可逆氢电极的电势),在1.23 VRHE下的光电流为38.82 mA cm^-2,显著优于n⁺p-Si/SiO_x/aFe、n⁺p-Si/SiO_x/aFe:FeOOH以及n⁺p-Si/SiO_x/aFe:CoOOH三个对比样品,且其稳定性达到75 h.另外,我们发现n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH电极的光电化学产氧性能均显著高于n⁺p-Si/SiO_x/aFe电极,且p++-Si/SiO_x/aFe:MOOH的电催化产氧性能也高于p++-Si/SiO_x/MOOH,不仅证明了aFe界面层对Si与MOOH层之间的界面接触作用的有效调控,而且表明双电催化剂体系(aFe:MOOH)的电催化产氧活性高于单电催化剂(MOOH).热力学分析表明,n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH光阳极的光电压大小与其光解水产氧性能并不一致,从而排除了热力学因素对性能的关键影响.进一步从塔菲尔斜率、电化学活性表面积和电化学阻抗谱对各电极的动力学进行了分析,证明了动力学因素在上述光阳极产氧性能中的主导作用.同时发现,由于aFe:NiOOH双电催化剂具有更高的本征电催化产氧性能,提供了更多的表面活性位点以及更有效地促进了光生载流子的传输,对动力学的提升效果更显著,从而使n⁺p-Si/SiO_x/aFe:NiOOH光阳极表现出最高的光解水产氧性能.     

金刚石颗粒表面Cr金属化及薄膜间界面扩散反应的研究

运用直流磁控溅射法可在金刚石颗粒表面沉积150nm的金属Cr层.在超高真空条件下,经300-600℃的热退火处理,可促进Cr膜与金刚石基底间的界面扩散和反应.利用俄歇电子能谱研究了Cr/金刚石颗粒界面的结合状态,发现Cr与金刚石薄膜发生了强烈的界面扩散,Cr元素渗入金刚石层达90nm,并在界面上发生化学反应形成Cr的碳化物层.对界面扩散反应动力学的研究表明,Cr/金刚石界面扩散反应的表观活化能为38.4kJ/mol,界面扩散反应主要由碳的扩散过程控制.热处理温度越高,界面扩散及反应越显著,但不利于碳化物层生成的氧化反应速度也会有所增加,界面反应产物从Cr₂C₃转变为Cr₂C物种.延长热处理时间有利于金属碳化物的生成,同样导致界面反应产物从Cr₂C₃转变为Cr₂C物种.     

氨基酸在亚微米级液/液界面上的转移反应

应用循环伏安法和微、纳米管系统地研究了二苯并18冠6(DB18C6)加速20种氨基酸在水/1, 2-二氯乙烷(W/DCE)界面上的转移反应. 实验结果表明电位窗内只有10种氨基酸, 即苯丙氨酸(Phe)、亮氨酸(Leu)、异亮氨酸(Ile)、缬氨酸(Val)、色氨酸(Trp)、甲硫氨酸(Met)、丙氨酸(Ala)、甘氨酸(Gly)、半胱氨酸(Cys)和谷氨酰胺(Gln), 其质子化后的一价阳离子能给出很好的加速离子转移伏安图, 并且转移反应机理符合界面配合/界面离解反应. 由稳态伏安图可求出DB18C6与不同氨基酸在1,2-二氯乙烷中的配合常数和界面配合反应的动力学常数. 实验结果表明, 与碱金属离子和DB18C6配合相比, 这10种氨基酸与DB18C6的配合选择性较低, 主要原因是由于氨基酸支链所引起的位阻效应以及本体有机溶剂的亲脂化稳定效应的协同作用. 除了甘氨酸和甲硫氨酸以外, 不同氨基酸与DB18C6配合反应的配合常数以及反应速率常数与其亲脂性量度(π)有良好的对应关系, 这表明质子化的氨基酸与DB18C6的异相配合反应不仅决定于离子与冠醚环的键合强度, 而且与氨基酸在转移过程中的吉布斯转移能有关, 而吉布斯转移能又与氨基酸自身的结构密切相关. 这一研究将对人们理解在生命体中氨基酸在载体蛋白的推动作用下越过生物膜的主动运送过程有较重要意义.     

界面张力的温度系数

分散体系的形成及稳定性在生产实际中很重要,它与体系的界面性质密切相关．界面张力是描述界面性质的重要参数,它与两相物质的性质、组成、界面上的吸附作用、温度等诸多因素有关．在通常的条件下,由于温度变化的影响不及前者显著,相比之下有关的研究工作亦少得多．随着航天事业的发展,在微重力或无重力的条件下,分散体系中因重力场产生的密度差减少或消失,对分散体系所造成的沉降不稳定作用可以忽略不计．此时,界面张力对分散体系性质的影响变得显著起来,它将取代重力而成为某些物理现象的推动力．例如,在温度场中,由分散质点与…     

高温析氯电催化剂用稀土氧化物的性能

采用热分解工艺制备稀土氧化物电极 ,研究了涂液组分、热分解温度及涂刷次数等对涂层电极性能的影响。对多种稀土化合物电极在70 0℃高温NaCl KCl( 1∶1 ,摩尔比 )熔体中的阳极析氯极化曲线测定结果表明 ,0 6A·cm- 2 的电流密度下 ,一些稀土氧化物可降低析氯过电位50～ 1 1 0mV。多次重复试验的误差小于 3 0mV。另外还从稀土氧化物能带结构的角度对其高温析氯电催化活性进行了解释。     

二环己基-18冠-6加速锶离子在微米管支撑的水/1,2-二氯乙烷界面上的转移反应

采用玻璃微米管支撑的液/液界面通过循环伏安法(CV)研究了二环己基-18冠6(DCH18C6)加速Sr2+在水/1,2-二氯乙烷(W/DCE)界面上的转移反应,考察了DCH18C6加速Sr2+在W/DCE界面转移的影响因素,如DCH18C6和Sr2+浓度等,并求算其络合物的稳定常数。实验结果表明,Sr2+与DCH18C6发生的是一个1:1的扩散控制的界面络合转移过程,其络合常数β为5.31×1023。本研究可为理解溶剂萃取Sr2+行为提供基础理论数据。     

奎宁药物在油/水界面上的迁移机理研究

本文用电流扫描极谱法研究了奎宁药物在水/1,2-二氯乙烷界面上的迁移现象。探讨了水相pH,奎宁浓度及滴水速度与波高的关系。研究了不同基础电解质、缓冲溶液和有机溶剂对极谱波的影响。比较了奎宁存在于水相和有机相时的迁移特性。发现单、双质子化奎宁离子均能迁移跨过界面,产生两个极谱波。结果表明:奎宁在界面上的迁移过程同时受扩散和质子化平衡受损后再化合反应速度控制,并用计时电位法做了进一步的研究。在理论分析的基础上,推导出极谱波极限电流的表达式。理论与实验相符。提出了奎宁在油/水界面上的迁移机理。     

含水离子液体/金属界面结构的SERS研究

利用表面增强拉曼光谱(SERS)研究了不同含水量下离子液体及水分子在银电极上随电位变化吸附方式的改变,通过水的O-H伸缩振动谱峰频率变化特征,详细探究了水在离子液体/电极界面上的存在形式及作用方式以及体系零电荷电位与水含量的关系.水含量较低时O-H伸缩振动的Stark系数值较低,随水含量的增加O-H伸缩振动的谱峰位置逐渐向高波数方向移动,同时O-H伸缩振动的Stark系数也逐渐增大,1molL-1[BMIM]Br水溶液中达到76cm-1V-1,且体系的零电荷电位正移,这些差异与水在离子液体中所形成氢键的程度及水分子的存在形式密切相关,在水的含量较低时水与离子液体阳离子通过氢键作用而存在于界面层中,当水的含量增加时,水分子间氢键的作用增强,水与电极表面直接作用的可能性增大.