Co@CoO催化剂表面类氢负物种NH2δ-驱动下的还原胺化反应(英文)

胺类化合物作为一类重要的精细化学品,广泛应用于合成染料、表面活性剂、聚合物、药品和农用化学品.催化还原胺化是合成胺类化合物的重要手段.在还原胺化反应中,水是唯一的副产物,且反应条件温和,符合绿色化学原则,因此受到了广泛关注.在过去的几十年里,生物质衍生的羰基化合物(糠醛、环戊酮、5-羟甲基糠醛等)的催化还原胺化得到了特别关注,为利用可再生资源可持续地生产胺类提供了可能性.通常,金属(Ru, Ir, Pt, Rh, Co, Ni等)被认为是还原胺化的活性中心,相关研究快速发展,但大部分研究都围绕着金属负载型催化剂展开,对于以金属氧化物为活性中心鲜有研究.另外,还原胺化过程研究表明,席夫碱在反应开始阶段迅速生成,然后通过氨解产生相应的伯胺;但席夫碱氨解为伯胺的过程速率较慢,是该反应的决速步骤,因此设计高效催化剂加快席夫碱的氨解是还原胺化过程中的重要科学问题.受孤立的路易斯酸碱对可以催化氢气异裂过程的启发,本文利用具有核壳结构的Co@Co O为催化剂,发现表面具有氧空位的CoO具有独特的解离NH₃生成类氢负物种(NH₂^δ-)的...     

Ni-Re/SiO2催化剂中Ni颗粒尺寸对乙醇胺催化胺化反应的影响

以醇和氨/胺为原料采用催化胺化法合成有机胺长期以来广受关注,该工艺反应副产物只有水,符合现代绿色化工理念.作为工业应用的成功案例,乙醇胺(MEA)催化胺化法目前已成为生产乙撑胺(包括乙二胺(EDA),哌嗪(PIP)等)的主要工艺.MEA催化胺化通常在过渡金属催化剂上进行,如Ni基催化剂,反应过程遵循"借氢机理",经历了"脱氢-缩合胺化-加氢"三个过程.目前,关于MEA胺化催化剂的研究主要以专利为主,据我们所知,对于催化剂金属颗粒尺寸和胺化性能之间的构效关系的研究极少,特别是对于金属粒径对胺化产物分布的影响,目前还未见报道.因此,本文的目的是合成具有不同Ni颗粒尺寸的Ni-Re/SiO_2催化剂,通过滴流床反应器评价,研究颗粒尺寸对MEA胺化活性和产物分布的影响.采用控制催化剂焙烧和还原条件的方法,制备了四种不同Ni粒径的Ni-Re/SiO_2催化剂;随后采用N_2物理吸附, H_2程序升温还原, X射线衍射, H_2化学吸附,光电子能谱,红外吸收光谱等对催化剂的孔结构、还原性、粒径分布、金属Ni活性比表面、分散度、表面Ni位点类型和电子性质进行研究.MEA催化胺化反应在滴流床反应器上进行,反应条件为170oC, 8.0 MPa, MEA液时空速0.5h~(–1), NH_3:MEA摩尔比10:1, H_2含量2.5 mol%.表征结果证明,成功制备了具有不同Ni粒径,且尺寸分布集中的Ni-Re/SiO_2催化剂, Ni粒径分别为4.5, 10.5, 14.6, 18.0nm.评价结果表明, Ni颗粒4.5 nm的Ni-Re/SiO_2催化剂具有最高的活性, MEA转化率高达85.7%, EDA和PIP收率为66.4%,优于以往专利文献所报道的值.结合表征结果分析,这是由于Ni-Re/SiO2 (4.5 nm)上的Ni粒径小,分散度高,因此Ni活性比表面积大,为胺化反应提供了充足的催化位点.进一步深入研究了Ni颗粒尺寸对MEA胺化反应的影响,发现随着Ni粒径增加,底物MEA的转换频率(TOF)从193 h~(–1)增加到253 h~(–1),表明大颗粒有利于胺化反应.此外,随着粒径增加,产物中伯胺和仲胺的摩尔比从1.0增加到2.0,产物EDA的TOFEDA值由63 h~(–1)增加到119 h~(~(–1)),表明Ni粒径变化影响了MEA胺化反应途径和产物分布,增大粒径有利于EDA的生成,从而提高了产物中的伯:仲胺之比.实验结果证明, Ni-Re/SiO2催化剂粒径影响了颗粒表面Ni的配位环境,从而改变了表面的电子结构.增大Ni粒径可提高面位点Ni的比例和表面电子云密度,导致中间产物容易从Ni表面脱附,从而有利于促进反应初始阶段MEA与NH_3的胺化,提高EDA选择性.     

2,4-二硝基苯磺酰胺的合成工艺改进

以2,4-二硝基苯胺为原料,依次经重氮化和磺化反应制得2,4-二硝基苯磺酰氯(3); 3与氨水反应合成了2,4-二硝基苯磺酰胺(4),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, EI-MS和元素分析确证。研究了反应时间,反应温度,溶剂,物料比{r［n(氨水):n(3)］}和加料次序对4收率的影响。结果表明：在最佳反应条件［THF为溶剂,氨水75 mmol, r=1.5,于10~30 ℃反应3 h］下合成4,收率91.3%。     

3,3-二氟环己基甲胺的简便合成

以环己烯酮和硝基乙酸乙酯为原料,经Michael加成、水解脱羧、亲核氟化和还原反应合成了3,3-二氟环己基甲胺(4),总收率55％,其结构经¹H NMR和MS确证。在最佳还原反应条件［1,1-二氟-3-硝甲基环己烷83.73 mmol, Raney Ni (80％)和NH₃·H₂O为共催化剂,EtOH为溶剂,于室温反应12 h］下,4的收率82%。     

负载型Ni催化剂高效催化2-羟基四氢吡喃还原胺化制备5-氨基-1-戊醇（英文）

伯胺等含氮化合物是最重要的化工中间体之一,被广泛应用于聚合物、医药、农药、染料和表面活性剂等产品的生产.当前,商业化伯胺主要通过卤代烃或环氧化合物直接胺化以及腈类或酰胺类化合物加氢制备,这些过程受具有特定官能团的有机原料短缺以及产生较多废物等问题的限制,导致其生产成本较高.因此,高效可持续生产伯胺化合物路径的开发得到了广泛关注.醛和酮类化合物直接与氨还原胺化反应所需温度一般较低(≤120℃),为伯胺的高选择性合成提供了一个重要途径.基于此,本文利用2-羟基四氢吡喃能够原位转化为其互变异构体5-羟基戊醛,而5-羟基戊醛中醛基具有较高还原胺化活性的特征,发展了一种以生物糠醛衍生二氢吡喃为原料,通过先水合得到2-羟基四氢吡喃再在温和条件下还原胺化合成5-氨基-1-戊醇的新方法.5-氨基-1-戊醇是一种分子中同时含有羟基和氨基的重要双官能团化合物,广泛用于医药和农药合成,也常被用作有机合成砌块,目前其主要用途是合成具有很高药用价值的生物碱Manzamine A.5-氨基-1-戊醇的一条传统合成路线是以石化基1,5-戊二醇经浓盐酸进行单氯取代制备5-氯戊醇中间体,该中间体经分离后再与氨气反应制得5-氨基-1-戊醇的方法.该方法原料成本高,产生大量废弃物,且只取得中等目标产物收率(66.6%).本文重点研究了不同氧化物载体包括SiO2,TiO2,γ-Al2O3,ZrO2和MgO负载Ni催化剂的2-羟基四氢吡喃还原胺化性能,并对比考察了CuCr2O4,雷尼Ni,Ru/C,Pd/C,Pt/C和Rh/C等商业加氢催化剂的性能.研究发现,ZrO2负载Ni催化剂的活性高于其他氧化物载体负载Ni催化剂的活性,也明显优于所对比的系列商业加氢催化剂.系列物理化学表征结果显示,Ni/ZrO2催化剂同时表现出较高的还原性和表面酸密度,这可能是该催化剂表现出最高5-氨基-1-戊醇收率的原因.以Ni/ZrO2为催化剂,于80℃,2 MPa H2条件下在间歇式反应器中催化2-羟基四氢吡喃水溶液还原胺化可取得90.8%的5-氨基-1-戊醇收率.通过固定床反应器研究了Ni/ZrO2催化剂稳定性,发现5-氨基-1-戊醇初始收率可达83%,反应90 h活性缓慢下降至初活性的81%.Ni流失和表面氧化可能是催化剂的失活的主要原因.通过对反应温度、H2压力、2-羟基四氢吡喃/NH3摩尔比等因素对反应活性调变规律的探究,推测2-羟基四氢吡喃催化还原胺化制备5-氨基-1-戊醇反应机理如下:首先,受化学平衡作用,2-羟基四氢吡喃逐渐转化为其互变异构体5-羟基戊醛;然后,5-羟基戊醛中醛基迅速与NH3反应生成亚胺中间体;最后,亚胺中间体在金属催化剂上加氢得到5-氨基-1-戊醇.     

Ni-Fe-Al-O双金属催化剂在生物质基2-羟基四氢吡喃还原胺化合成5-氨基-1-戊醇中的性能研究北大核心CSCD

采用共沉淀法制备了不同Fe/Ni摩尔比(0、0.125、0.25、0.5和0.75)的Al_(2)O_(3)负载型NiFe单、双金属催化剂,并考察了它们在生物糠醛衍生2-羟基四氢吡喃(2-HTHP)还原胺化合成高附加值5-氨基戊醇反应中的催化性能.研究发现当Fe/Ni摩尔比为0.25时表现出最高的5-氨基戊醇收率(在80℃和2 MPa优化条件下达90%).利用N_(2)吸脱附、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、透射电镜(TEM)等技术对催化剂进行了表征,结果表明适量Fe的掺入可以提高催化剂的分散性和还原性,同时在还原活化催化剂中形成Ni-Fe合金相,继而使相应催化剂表现出更优异的催化活性.通过固定床对比考察了催化剂的稳定性,NiFe(0.25)-Al-O双金属催化剂表现出明显优于NiFe(0)-Al-O单金属催化剂的稳定性,运行120 h前者只有微弱失活而后者显著失活.对比反应后催化剂表征发现,金属Fe的修饰可以有效抑制金属活性颗粒的烧结和流失,从而显著提高其反应稳定性.     

Raney Ni催化二亚糠基丙酮加氢制取长链烷烃前驱体的特性研究

采用Raney Ni为催化剂,考察了反应温度、压力、时间和溶剂对二亚糠基丙酮加氢制取长链烷烃前驱体催化性能的影响。结果表明,Raney Ni对二亚糠基丙酮具有很好的低温加氢性能,升高反应温度和压力均有利于加氢反应的进行,但过高的温度反而不利于加氢反应。在50℃和2.5 MPa下反应2 h,二亚糠基丙酮转化率达99.5%以上,饱和加氢产物的总选择性达到80.8%。此外,加氢中间产物的变化结果表明,二亚糠基丙酮的双键加氢容易程度为,烯键>呋喃环双键>C=O双键。Raney Ni 在甲醇溶剂中的加氢性能明显高于在四氢呋喃、环己烷或水溶剂中的加氢性能。     

一锅合成异硫氰酸酯

以N,N-二乙基乙胺(Et₃N)为碱,甲苯为溶剂,伯胺和CS₂为原料,叔丁基碳酸二乙基磷酸酐(3)为脱硫试剂,在n(伯胺):n(CS₂):n(Et₃N):n(3)=1:1.1:3.3:1.1,二硫代甲酸盐合成段反应温度为室温,脱硫反应段为-5 ℃至室温的实验条件下,两步一锅合成了系列烷基、芳基和双功能基异硫氰酸酯化合物,收率77%96%。 本方法底物适用范围广,操作简单,对胺的各种保护基团耐受,不引起消旋化副反应。 脱硫剂3作为一种新的脱硫试剂,商业易得,安全有效。     

基于环状酰亚胺还原反应绿色合成环状二级胺化合物

环状二级胺作为重要组成部分广泛存在于具备生物活性的分子中。常见的合成方法主要是采用LiAlH₄或者BF₃和NaBH₄的反应体系将环状酰胺类化合物还原,而危险性和环保隐患制约了其在生产中的应用。以环状酰亚胺为原料,通过BCl₃和NaBH₄的还原体系实现了环状二级胺的高效及绿色合成。以化合物1a作为模板底物,通过反应条件的筛选得到的最佳工艺条件为：1.0 eq.1a、 1.5 eq. BCl₃以及4.5 eq. NaBH₄在60℃下反应24 h,溶剂为四氢呋喃。经优化后合成了一系列环状二级胺化合物,其结构经¹ H NMR,¹³C NMR和HR-MS(ESI)确证。结果表明：该方法成本低廉,产率较高,可达78%～96%,底物适用范围广,可应用于环上有推电子基或者吸电子基的二级胺的合成。     

仲胺转化为甲酰胺的接力催化（英文）

甲酰胺是重要的化工原料,广泛应用于农药和医药生产中,其合成方法备受关注.目前,主要通过胺与不同甲酰化试剂(甲酸、甲酸盐、甲酰胺和CO₂等)的N-甲酰化反应合成甲酰胺.但由于转酰化反应生成的副产物不可避免,原子经济性100%的直接甲酰化成为更理想的合成路径.典型的甲酰胺代表是N,N-二甲基甲酰胺(DMF),工业上通过CH₃OH-NaOCH₃催化剂催化二甲胺和CO直接甲酰化生成DMF.近年研究者发展了多种直接甲酰化的催化体系,例如N-杂环卡宾、KOH、K₂CO₃和Co@N掺杂碳催化剂和PdCo双金属催化剂等.本课题组也报道了Ru修饰的氧化铈(Ru/CeO₂)和羟基磷灰石(Ru-HAP)催化的胺直接甲酰化(Green Chem.,2017,19,88-92和ChemCatChem,2021,13,41594163).然而,相较于伯胺,仲胺的直接甲酰化合成甲酰胺更加困难.因此,开发一种新的仲胺转化策略进而合成高附加值的甲酰胺非常必要.本文发展了一种基于羟基磷灰石负...     

Dichroism of absorption and polarization of phosphorescence of molecules of the closed form of nitrobenzospirothiopyran

The spectral-polarization characteristics of absorption and phosphorescence of molecules of the initial form of nitro-substituted indolinospirobenzothiopyran were studied in oriented polyethylene films and in solutions with different polarity. An oscillator model of the electron transitions responsible for the formation of absorption and luminescence spectra was suggested. It was established that the principal differences in the spectral and photophysical properties of the compound studied and its oxygen-containing analog are associated with the fact that the electronegativity of the S atom is lower than that of the O atom. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1143–1146, June, 1997.     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

Acid hydrolysis of carboxymethylcellulose of low degree of substitution

Cotton cellulose was swollen in a sodium hydroxide solution and carboxymethylated by a two-bath method for different periods of time for each process. The kinetics of acid hydrolysis and the crystallinity of the swollen and carboxymethylated samples were measured. The proportion of broken bonds, rate constants for hydrolysis, and permeability of cellulose to hydrolyzing agents were calculated. The susceptibility of glycosidic linkages to acid hydrolysis was improved by carboxymethylation more than by swelling in alkali. The increased accessibility of carboxymethylcellulose to acid was regarded as a consequence of increased intra-and intercrystalline swelling and of the glycosidic bonds' weakness caused by the electron-attracting carboxymethyl group on the C-6 position.     

Estimation of Kinetic Parameters of Thermal Oxidation of Ilmenite

The aim of the presented work was the investigation of thermal oxidation of ilmenite in static air atmosphere. The investigations were carried out by use of a derivatograph (MOM, Hungary). The changes of crystallographic structure of investigated samples were identified by X-ray diffractometry on Philips PW-1710 diffractometer. In temperature above 500°C appears structure of hematite Fe₂O₃. On the basis of the thermogravimetric measurements, the contracting area and contracting volume models were found as the best fitting experimental data. This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.     

Mechanism of action of base-catalyzed oxygenation of phenol derivatives

Cyclopropyl derivative of 2,6-di-tert-butylphenol is synthesized as a probe to investigate the mechanism of base-catalyzed autooxidation of phenol derivatives. Our study indicates that one electron reduction of molecular oxygen from phenolate gives phenoxyl radical 3, a key intermediate of autooxidation. The coupling of phenoxyl radical and superoxide radical gives peroxylate anion 4 and produces the final epoxy alcohol adduct 6.     

氯氧化镁生成热的研究

用氧化镁氯化镁水溶液制备了8水合氯氧化镁[nMg(OH)2·MgCl2·8H2O], 并测定了其在盐酸中的溶解热, 实验结果表明, 氯氧化镁溶解热与n值呈线性关系, 根据溶解热求出5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O和3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O的生成热分别为-7727.1和5888.1kJ·mol^1^-。     

Determination of heats of detonation and influence of components of composite explosives on heats of detonation of high explosives

The heats of detonation of 20 simple high explosives and explosive mixtures were determined by means of an adiabatic detonation calorimeter designed by the authors. The results indicated that the performance of the instrument was reliable and the experimental data were very accurate. For explosive mixtures, there was a linear accumulative relationship between the heats of detonation of the explosive mixture and its components. Accordingly, the heats of detonation of explosive mixtures could be calculated directly from the heats of detonation of simple explosives and the characteristic heats of other components. The experiments showed that the gold or brass shell of the cylindrical charge could be substituted by a thick-walled porcelain shell, which had the advantage of cheapness.

     

化学计量中不确定度评定研究进展

测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性的参数。本文针对化学计量不确定度评定基础模型仅适用于线性模型、概率分布为正态分布或缩放位移t分布等局限,介绍了近年来不确定度评定的研究热点:蒙特卡罗方法(Monte Carlo Method,MCM),不确定度评定的来源、评定概念、评估方法及其发展过程,扩大了测量不确定度评定与表示的适用范围。     

微量钙的测定方法研究进展

介绍了1995-2006年期间测定微量和痕量钙的方法,如电感耦合等离子体-原子发射光谱法、原子吸收光谱法以及离子色谱法等的工作原理和特点,并说明了其测定微量钙的应用领域。并对微量钙的测定技术进行了展望(引用文献55篇)。     

Stages of thermal decomposition of sodium oxo-salts of sulphur

Thermal behaviour of sodium oxo-salts of sulphur: Na₂SO₄, Na₂S₂O₇, Na₂S₂O₆, Na₂SO₃, Na₂S₂O₅, Na₂S₂O₄, Na₂S₂O₃, Na₂S₃O₆ and of sulphides Na₂S and Na₂S₂ was studied on heating up to 1000°C. The experiments were performed with anhydrous compounds obtained from commercial products by recrystallisation and dehydration. The stage mechanisms of decomposition of anionic sub-lattices of the salts have been proposed basing on the Górski’s morphological classification of simple species. The thermal stability and the stage decomposition mechanisms were correlated with the structure and the potential chemical properties of the salt anions. The thermal decomposition processes were studied by means of thermal analysis, and the decomposition products were identified by means of X-ray phase analysis.