Cp_2M_2(μ-B_4N_4H_8)(M=V,Cr,Mn,Fe)金属多重键成键性质的理论研究

对金属多重键配合物Cp2M2(μ-B4N4H8)(M=V,Cr,Mn,Fe)的结构和成键进行了理论研究,并与Cp2M2(μ-C8H8)进行对比.计算结果表明,在Cp2M2(μ-B4N4H8)基态构型中,B4N4H8配体均以硼为桥原子,金属原子的配位数均为5.其中,Cp2M2(μ-B4N4H8)(M=V,Cr,Mn)基态的结构和成键都与Cp2M2(μ-C8H8)非常接近;而Cp2Fe2(μ-B4N4H8)基态结构与Fe为4配位的Cp2Fe2(μ-C8H8)有所不同.Cp2M2(μ-B4N4H8)(M=V,Cr,Mn,Fe)基态结构分别为含V-V三重键的三态、含Cr-Cr三重键的单态、含Mn-Mn双键的三态及含Fe-Fe单键的单态.     

羰基氧化物RR^1COO的电子结构

本文采用6-31G基组的abinitio方法对羰基氧化物RR^1COO(R,R^1=H,F,CH~3)进行几何构型优化计算,研究其基态的电子结构。结果表明,RR^1COO的稳定结构为双自由基型,其单重态和双重态的相对稳定性受取代基的影响。H~2COO、H(CH~3)COO和(CH~3)~2COO的基态为单重态(^1A),HFCOO和F~2COO的基态为三重态(^3A),HFCOO和H(CH~3)COO的顺式结构比反式稳定。     

8-羟基喹啉铍及其衍生物电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法和abinitioHF单激发组态相互作用(CIS)法分别优化了有机金属配合物8-羟基喹啉铍(BeQ₂)及其3种衍生物分子的基态及最低激发单重态几何结构.系统分析了分子结构、前线分子轨道特征和能级分布规律以探索电子跃迁机理.应用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算分子的电子光谱,揭示了BeQ₂及其衍生物的发光源于配体中π→π^*电子跃迁,指出通过配体修饰可以有效地影响配合物前线分子轨道分布,调整发光波段,并有效提高电荷转移量.     

羰基氧化物RR^1COO的电子结构

本文采用6-31G基组的ab initio方法对羰基氧化物RR~1COO(R,R~1=H,F,CH_3)进行几何构型优化计算,研究其基态的电子结构.结果表明,RR~1COO的稳定结构为双自由基型,其单重态和双重态的相对稳定性受取代基的影响.H_2COO、H(CH_3)COO和(CH_3)_2COO的基态为单重态(~1A),HFCOO和F_2COO的基态为三重态(~3A),HFCOO和H(CH_3)COO的顺式结构比反式稳定.     

金属串配合物[Cr3(dpa)4LL?](dpa=dipyridylamide;L, L?=Cl, BF4, CCPh)的Cr―Cr成键特性

采用密度泛函理论 UBP86方法计算了 Cr3(dpa)4Cl2(1)、 Cr3(dpa)4(BF4)2(2)、 Cr3(dpa)4 Cl(BF4)(3)、Cr3(dpa)4(CCPh)2(4)和Cr3(dpa)4Cl(CCPh)(5)金属串配合物的结构,并对配合物的构型、 Cr―Cr键的本质以及轴向配体对Cr―Cr键的影响进行了研究.结果表明:(1) Cr―Cr平均键长较长的配合物趋于形成对称构型,较短时趋于形成非对称构型,最稳定的五重态的Cr―Cr平均键长最长,故优化时趋于形成对称构型;七重态Cr―Cr平均键长最短,趋于形成非对称构型;(2)五重态的Cr36+金属链均存在三中心三电子σ键,含弱σ给电子轴向配体BF4-的2和3的Cr―Cr短键还具有弱的π相互作用.七重态下,对称构型4中仅有三中心三电子σ键,而非对称构型1-3、5的Cr―Cr短键为三重键,非对称构型存在Cr36+链的σ离域作用,仍具有分子导线的潜在应用;(3)轴向配体L与Cr的作用主要表现为nL→4sCr或nL→3dz2Cr离域,较强的σ给电子配体CCPh-还存在σC―C→4sCr离域. Cr与L的结合强度为2<3<1<5<4, CCPh-与Cr的结合最强,使Cr―Cr键减弱, Cr―Cr距离增长,故4的各自旋态均为对称构型.     

配位不饱和双核钌羰基化合物Ru2(CO)n(n=7,6)的DFT计算研究

对配位不饱和双核钌羰基化合物Ru2(CO)n(n=7,6)在BP86/DZP++和MPW1PW91/DZP++ 理论水平下进行了量子化学理论计算研究, 优化得到16个单态和三态异构体, 并讨论其键的性质. 得到的n=7,6基态分别是Cs和C2v构型的单态, 均含有2个配位的桥羰基. 对其离解能的计算表明, 相对于断裂金属钌-钌键而生成2个配位不饱和单核羰基化合物都更容易失去一个羰基.     

单电子卤键复合体系H_3C…Br—Y(Y=H,CN,NC,CCH,C_2H_3)的作用机制

对单电子溴键复合物H3C…Br—Y(Y=H,CCH,CN,NC,C2H3)的结构与性质进行了理论研究.在B3LYP/6-311++G**水平上计算了稳定构型并做了频率分析.BSSE矫正的相互作用能(EBSSE)和NBO及AIM分析输入的波函数在MP2/6-311++G**水平下完成.复合物H3C…Br—Y中,CH3(供电子体)自由基均提供一未成对电子与Br—Y中Br(受电子体)形成了单电子溴键,此单电子溴键也具有三电子键的特征.单电子溴键的形成导致甲基H的背向Y弯曲和Br—Y键的拉长及红移单电子溴键复合物的产生.考察了电子受体中不同取代基,C(spn)-Br杂化及溶剂的存在对复合物作用的影响,将单电子氢键,单电子卤键和单电子锂键的作用强度做了对比,进一步对Popelier提出的氢键体系中的前三个重要拓扑指标在单电子溴键体系中的重现性进行了探讨.     

8-巯基喹啉阴离子的锌配合物及其衍生物的电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

采用从头算(ab initio)和密度泛函理论(DFT B3LYP)方法, 对配合物8-巯基喹啉锌Zn(tq)₂及其5种衍生物基态结构进行优化, 用含时密度泛函理论(TD-DFT/B3LYP)及6-31＋G(d)基组计算吸收光谱; 同时用ab initio HF 单激发组态相互作用(CIS)法在6-31G(d)基组上优化其最低激发单重态几何结构, 用含时密度泛函理论计算发射光谱. 结果表明, 电子在基态与激发态间的跃迁, 主要是在配体8-巯基喹啉(tq)环内的电荷转移, 电子从含S的苯硫酚环转移至含N的吡啶环上; 吸收光谱和发射光谱的计算值与实验值基本符合. 该类配合物都是优良的电子传输材料, 改变金属离子和取代基均可以调控发光材料的光谱波段.     

AlmN2－ (m=1～8)团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-311G*水平上对AlmN2－ (m =1～8)团簇的几何构型、电子结构、振动频率、电荷分布与成键方式进行了理论研究. 结果表明, AlmN2－ 团簇的基态结构有两种基本构型, 一种是以N—N键为核心, 周围与Al原子配位形成的； 另一种是由两个AlnN(n＜m)分子碎片通过共用Al原子或Al—Al键相互结合形成的. 对AlnN分子碎片相互结合形成的基态结构亲和能讨论得到, m为奇数的AlmN2－团簇比m为偶数的稳定.     

苯、萘、蒽及其衍生物的荧光光谱及激发态性能的计算研究

根据Franck-Condon原理,用PPP-SC(β,γ)-CI方法在IBM-PC微机上,对苯、萘、蒽的衍生物的荧光性质以及基态和第一激发单重态在键级、偶极矩、π电子总能量上的差异进行了研究。发现最大荧光波数V~(F.L.)与荧光辐射能△F~(V.L.)、荧光量子产率φ与基态、第一激发单重态间的π电子能量差(E_g~π—E_e~π)存在着以下的关系:上述F.L.表示荧光,g表示基态,e表示激发态。由此得出的理论计算值与实验值有着良好的一致性。     

The dichotomy of dimetallocenes: coaxial versus perpendicular dimetal units in sandwich compounds

Theoretical studies of the dimetallocene (eta5-C5H5)2Zn2 lead to optimized D5h or D5d structures in which the Zn-Zn bond is coaxial with the C5 axes of the two Cp rings, with a Zn-Zn distance of 2.33 A, corresponding to a Zn-Zn single bond. (eta5-C5H5)2Ni2 (singlet state) and (eta5-C5H5)2Cu2 (triplet) have similar structures with a NiNi triple bond (2.06 A) and a Cu=Cu double bond (2.22 A). However, DFT computations on (C5H5)2Ni2 and (C5H5)2Cu2 (both singlet states) lead to a totally different type of optimized structure (Ci symmetry) lying at significantly lower energies, with the metal-metal bonds perpendicular to the C5 axes of the Cp rings.     

Singlet-triplet energy separations in divalent five-membered cyclic conjugated C5H3X, C4H3SiX, C4H3GeX, C4H3SnX, and C4H3PbX (X = H, F, Cl, and Br)

Singlet-triplet energy gaps in cyclopenta-2,4-dienylidene, as well as its 2- or 3-halogenated derivatives, are compared and contrasted with their sila, germa, stana, and plumba analogues; at HF/6-31G* and B3LYP/ 6-311++G(3df, 2p) levels of theory. Energy gaps (ΔG_t-s), between triplet (t) and singlet (s) states, appear linearly proportional to: (i) the size of the group 14 divalent element (M = C, Si, Ge, Sn and Pb), (ii) the angle ∠C-M-C, and (iii) the ΔG_(LUMO-HOMO) of the singlet state involved. The magnitude of ΔG_t-s, for each 2- and/or 3-substituted species studied, increases with an order of: carbenes < silylenes < germylenes < stanylenes < plumbylenes. This order reverses for the barriers of the ring puckering. The puckering occurs with more ease for every singlet, compared to its corresponding triplet form.Regardless of the group 14 element (M) employed, every 3-halo-substituted species is more stable than the corresponding 2-halo-substituted isomer. For M = Pb, Sn and/or Ge; 3-halo-substituted species have higher ΔG_t-s than their corresponding 2-halo-substituted analogues. For M = Si, similar ΔG_t-s are found for 2- and 3-halogenated isomers. For M = C, 3-halo-substituted species have lower ΔG_t-s than their corresponding 2-halo-substituted analogues.Every cyclic singlet has a larger ∠C-M-C angle, than its corresponding cyclic triplet state, except for 3-halosilacyclopenta-2,4-dienylidenes where triplet has a larger ∠C-M-C angle than its corresponding singlet state.     

(Cl2AlNH2)n和(H2AlNH2)n(n=1～5)簇结构及其热力学性质

用HF自洽场理论和密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6 31G水平上研究了低聚物(Cl2AlNH2)n和(H2AlNH2)n(n=1～5)簇的几何构型、电子结构和聚合反应热力学性质,比较了两个系列化合物中化学键的强度.结果表明,Cl2AlNH2和H2AlNH2分子为C2 (EC)平面型结构,其中Al－N为由一个σ键和一个键组成的双键.(Cl2AlNH2)n和(H2AlNH2)n(n=1～5)分子为Dnh对称,Al－N是典型的σ单键 .低聚物(Cl2AlNH2)n和(H2AlNH2)n的稳定性顺序分别为: 3 > 2 > 4> 5 > 1和8 > 7 > 9 > 11 > 6.     

共存牺牲剂对染料敏化TiO_2纳米晶体系电子传输的影响

采用卟啉染料敏化TiO2纳米晶在可见光条件下(λ390 nm)进行水分解制氢.考察了不同牺牲剂———甲醇(MeOH)、三乙醇胺(TEOA)及其混合物对体系析氢效率的影响.通过荧光猝灭及光电化学性能分析发现,激发态染料与TiO2之间的电子转移极大地受到添加的牺牲剂的影响,而体系的pH值对其影响不大.     

Co3O4纳米片的制备及对H2O2电还原反应的催化性能简

通过恒电势电沉积和加热处理在泡沫镍基体上制备了Co3O4纳米片. 利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对纳米片的形貌和结构进行了表征. 采用线性伏安扫描和计时电流技术研究了Co3O4纳米片电极对H2O2的电还原性能. 结果表明,在3.0 mol/L KOH 和 0.4 mol/L H2O2溶液中,当电压为-0.4 V(vs. Ag/AgCl)时,线性伏安扫描电流密度达到-0.386 A/cm2,在1000 s 测试时间内,计时电流密度衰减很小,表明Co3O4纳米片电极对H2O2具有很高的活性和稳定性.     

Sn和Pb单掺杂Al4小团簇的理论研究

在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ&;CEP-121G//B3LYP/6-311+G(d)&;LANL2DZ水平上, 研究了由更高周期的Sn和Pb单掺杂Al4团簇形成的五原子含铝体系XAl4(X=Sn, Pb), 确定了体系的低能异构体, 分析了关键异构体的结构和稳定性. 研究结果表明, 与SiAl4及GeAl4的基态平面四配位Si/Ge结构所不同, 等价电子的SnAl4和PbAl4体系的基态结构不是平面四配位Sn/Pb, 而是平面四配位Al, 其中杂原子Sn/Pb采取二配位方式, 此外, Sn/Pb采取三配位方式的非平面结构的稳定性也要优于平面四配位Sn/Pb结构.     

复合多铁材料NiFe2O4/BaTiO3的制备及性能

采用溶胶-凝胶与固相反应相结合的方法制备了xNiFe2O4/(1-x)BaTiO3(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)系列复合多铁材料.X射线衍射(XRD)结果表明,复合材料中只含有钙钛矿结构的BaTiO3和尖晶石结构的NiFe2O4,说明共烧过程中两者未发生明显的化学反应,铁电相与铁磁相共存.扫描电子显微镜(SEM)观测结果表明材料内部是异质结构的,高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观测结果进一步说明了NiFe2 O4和BaTiO3共存,并且在两种物质的接触处能够看到清晰的界面.这种由BaTiO3和NiFe2 O4组成的复合材料对外同时表现出铁电性和铁磁性.电滞回线结果表明,该复合材料具有铁电性,但存在着一定的漏电.介电频谱表明材料的介电常数随着频率的升高而下降,在低频下达到定值,并且铁磁相的含量对材料的介电性有影响.磁性能测试结果表明材料的磁性源于NiFe2O4,并且磁性随着NiFe2O4含量的增加而增强.     

EuBO3的低温水热合成及光谱可调性质研究

采用低温水热法合成了稀土硼酸盐EuBO3的纯相样品.利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)和荧光光谱仪(PL)对样品的结构、形貌、价态及发光性质进行了研究.结果表明,该样品属六方晶系,在不同的矿化剂和碱度下呈现不同的自组装形貌.当以NaOH或NH3.H2O为矿化剂时,该样品分别沿着(100)和(002)晶面生长.因为Eu离子以混合价态形式存在,样品表现出光谱可调性,当激发波长为270～360 nm时,样品荧光由红色转为橙色,经粉紫光变为蓝光.     

The DFT and ab initio investigations on the mechanism of CF3O2 + H reaction

The mechanisms for the reaction of CF₃O₂ with atomic hydrogen were studied with ab initio and DFT methods. The results reveal that the reaction could take place on the singlet and triplet potential energy surfaces (PES). For the singlet PES, addition/elimination and substitution mechanisms are determined, and the former one is dominant. The most favorable channel involves the association of CF₃O₂ with H atom to form CF₃O₂H (IM1) via a barrierless process, and then the O–O bond dissociates to give out CF₃O + OH. The secondary product might be CF₃OH + O, formed from the O–O bond cleavage in the initial adduct CF₃O(H)O (IM2). Other products such as CF₃ + O₂H, HF + CF₂O₂ and O₂ + CHF₃ are of no importances because of higher barriers. On the triplet PES, only substitution mechanism is located. With higher barriers involving, the channels on the triplet PES could be negligible compared with the channels on the singlet PES.     

Fe(OH)2悬浮液在EDTA作用下氧气氧化生成δ-FeOOH的机理研究

At room temperature and in the presence of trace EDTA, the formation of δ-FeOOH was studied by the rapid oxidation of Fe(OH)2 suspension with O2. The structural and morphological changes were characterized by various techniques such as XRD, FTIR and TEM. γ-FeOOH and (δ-FeOOH) formed simutaneously in the early period of oxidation. But as the rate of mass transfer was in equilibrium, trace (γ-FeOOH) vanished gradually. Accordingly, pure phase δ-FeOOH was obtained. At the same time, critical amount ratio K of EDTA to Fe2+ was verified. The experiments show that the reactivity, rate of the oxidizing agent and pH of the initial medium were important factors for the formation of pure phase (δ-FeOOH). Under the auxiliary effect of EDTA, the reactivity of O2 was nearly improved to that of H2O2. And the process of the oxidation that Fe(OH)2 suspension was oxidized by O2 under that condition was discussed.