开环茂金属成环及氢分子消除反应机理的理论研究

采用密度泛函方法(DFT)在M06-2X/def2-TZVPP//B3LYP/def2-TZVPP+ZPE水平下, 对以开环的(η⁵-C₅H₇)₂Ru为前驱体生成闭环(η⁵-C₅H₅)₂Ru的各种可能的反应路径进行了详细的研究. 最终确定其反应机理为: (η⁵-C₅H₇)₂Ru的一个η⁵-C₅H₇发生端碳成键的成环反应形成(η³-C₅H₇)Ru(η⁵-C₅H₇), 经过两步氢原子迁移到Ru原子上, 之后脱掉一个氢气分子形成(η⁵-C₅H₅)Ru(η⁵-C₅H₇), 而后另一个η⁵-C₅H₇再重复成环并进行两步氢迁移以及氢气分子消除而得到最终的产物(η⁵-C₅H₅)₂Ru.     

太湖地区全沉积物毒性识别评估研究

本研究用淡水单孔蚓（Monopylephorus limosus）和铜锈环棱螺（Bellamya aeruginosa）作为受试生物,对太湖沉积物的毒性进行筛查,采用全沉积物毒性识别评估（TIE）技术描述和鉴定太湖沉积物的主要毒性来源（重金属、氨氮或非极性有机物）．通过初始毒性实验筛选出4个对铜锈环棱螺具有毒性和1个对淡水单孔蚓具有毒性的沉积物样点．通过TIE,对于铜锈环棱螺,高风险点T6的毒性来源是非极性有机物和重金属;对于淡水单孔蚓,高风险点T12的毒性来源是非极性有机物、氨氮、重金属．T6和T12中4种多环芳烃（苯并[b＋k]荧葸、苊、二氢苊、茚并[1,2,3．cd]芘）是非极性有机物中产生生物毒性的来源之一,而Pb是T6和T12中产生毒性的主要重金属．     

硼取代后氨化处理的分子筛碱性的理论研究

利用笼状的分子筛模型, 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下通过对分子筛中各种碱性基团的碱性进行对比来预测硼取代后氨化处理的分子筛的碱性. 结果表明, B-NH2基团本身碱性不强, 但与质子或路易斯酸作用时, B-NH2基团与周围的Si-OH基团共同参与作用并导致碱性增强. 另外, 分子筛中含有的Si-NH2基团也可与周围的B-OH共同作用, 产生强碱性. 因此, 硼取代后氨化处理的分子筛是一种优良的碱性材料.     

反夹心化合物[E-C{5-n}H{5-n}Nn-E]+和[E-C{5-n}H{5-n}Pn-E]+(n=1，2，3; E=Al，Ga，In，Tl)的理论研究

研究了含有低价族元素的反夹心化合物[E-C_{5-n}H_{5-n}N_n-E]⁺和[E-C_{5-n}H_{5-n}P_n-E]⁺(n=1,2,3; E=Al,Ga,In,Tl)．(η5, η5) 配位的反夹心构型[E-C_{5-n}H_{5-n}N_n-E]⁺ 在能量上不稳定或不存在．而(η5,η5)配位的反夹心构型[E-C_{5-n}H_{5-n}P_n-E]⁺不但在能量上稳定, 在解离过程中也具有稳定性． 对于含有相同的E元素来说,[E-C_{5-n}H_{5-n}P_n-E]⁺的解离稳定性随着n的增加而降低;而对于确定的n来说, 含有不同E的化合物的解离能是类似的．其中[E-C₄H₄P-E]⁺的解离稳定性与已知的[E-C₅H₅-E]⁺非常相似．C_{5-n}H_{5-n}P_n与E之间的相互作用主要是离子性的． 由于在(η5,η5)配位的[E-C_{5-n}H_{5-n}N_n-E]⁺中,E和P原子上都具有孤对电子,因此该反夹心化合物可以作为多电子供体．     

Cp_2M_2(μ-B_4N_4H_8)(M=V,Cr,Mn,Fe)金属多重键成键性质的理论研究

对金属多重键配合物Cp2M2(μ-B4N4H8)(M=V,Cr,Mn,Fe)的结构和成键进行了理论研究,并与Cp2M2(μ-C8H8)进行对比.计算结果表明,在Cp2M2(μ-B4N4H8)基态构型中,B4N4H8配体均以硼为桥原子,金属原子的配位数均为5.其中,Cp2M2(μ-B4N4H8)(M=V,Cr,Mn)基态的结构和成键都与Cp2M2(μ-C8H8)非常接近;而Cp2Fe2(μ-B4N4H8)基态结构与Fe为4配位的Cp2Fe2(μ-C8H8)有所不同.Cp2M2(μ-B4N4H8)(M=V,Cr,Mn,Fe)基态结构分别为含V-V三重键的三态、含Cr-Cr三重键的单态、含Mn-Mn双键的三态及含Fe-Fe单键的单态.     

异核金属多重键配合物Cp_2MM'(μ-C_8H_8)的理论研究

研究了双核金属多重键配合物Cp2MM'(μ-C8H8)(MM'=ScMn,TiCr,ScCo,TiFe,VMn,VV,CrCr)的结构和成键模式.计算结果表明,对于28价电子体系,Cp2V2(μ-C8H8)基态为含V-V三重键的三态构型,其等电子体Cp2TiCr(μ-C8H8)为Ti-Cr四重键的单态,等电子体Cp2ScMn(μ-C8H8)为Sc-Mn三重键的单态.对于30价电子体系,Cp2Cr2(μ-C8H8)基态为含Cr-Cr三重键的单态,等电子体Cp2VMn(μ-C8H8)为含V-Mn单键的三态,等电子体Cp2ScCo(μ-C8H8)和Cp2TiFe(μ-C8H8)为含Sc-Co和Ti-Fe双键的单态.在三态Cp2MM'(μ-C8H8)中,两个金属原子多为17电子构型,而单态结构中两种金属原子多分别为16和18电子构型.     

非球形聚合物粒子的合成研究

粒子的形状影响其功能性,非球形粒子作为构建单元不仅可以体现材料本身的内在性能,而且其新颖的粒子堆积类型,改善了材料性能,赋予材料更多的应用潜能。非球形粒子可用于改善材料的光学性能,用作生物材料的自组装构造单元,悬浮液流变性能的调控,制备皮克林乳液和复合材料的设计。本文综述了种子聚合法、高分子溶液混合法、机械拉伸法、微粒聚集法、微流体法和模板法等合成非球形粒子的方法,论述了非球形粒子在Pickering乳化剂,光子晶体和有序多孔材料等领域的潜在应用,并展望了可能的发展趋势。     

含穿透配体Y—Y键的反夹心配合物[Y—C_8H_8—Y]~(2+)和L[Y—C_8H_8—Y]L (L=F,Cl,Br,I,Cp)的理论研究

对反夹心配合物[Y—C_8H_8—Y]~(2+)和L[Y—C_8H_8—Y]L(L=F,Cl,Br,I,Cp)进行了理论研究.计算结果表明,反夹心配合物的单态异构体为基态,异构化稳定性较好.[Y—C_8H_8—Y]~(2+)和L[Y—C_8H_8—Y]L(L=Cl,Br,I)中含有明显的穿透C_8H_8配体中心孔洞的Y—Y金属键,而在F[Y—C_8H_8—Y]F中Y—Y键较弱.此外,多层夹心配合物Cp[Y—C_8H_8—Y]Cp(Cp=C_5H_5)中也含有穿透中心配体的Y—Y金属键;另外,Y—Y键越强配合物的解离能越大,这种穿透配体的成键对于反夹心配合物的稳定性具有显著的贡献.     

长光纤中拉曼光子时间模式的影响因素研究

在有损耗、色散和自相位调制的影响下,通过分段分析法计算了自发拉曼散射光子的二阶相关函数,研究了长光纤中脉冲光泵浦下自发拉曼散射的时间模式特性。研究结果表明：在无色散和自相位调制的情况下,自发拉曼散射光子的二阶相关函数不受泵浦光损耗的影响,仅由泵浦光脉宽和拉曼光子相干时间之间的比值决定,与自发参量下转换光子的二阶相关函数具有相同的表达式;在有色散和自相位调制的情况下,由色散和自相位调制共同引起的泵浦光脉宽变化,以及泵浦光和拉曼光子间色散致走离,使拉曼光子的时间模式发生改变。自发拉曼散射光子的二阶相关函数取决于光纤损耗系数、色散参数和初始泵浦光脉宽等因素,不再与自发参量下的转换光子相同。