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| 金属串配合物[Cr3(dpa)4LL?](dpa=dipyridylamide;L, L?=Cl, BF4, CCPh)的Cr―Cr成键特性 | |
| 引用本文： | 马华璇,郑燕玲,詹益仕,谭莹,黄晓,彭琦,许旋.金属串配合物[Cr3(dpa)4LL?](dpa=dipyridylamide;L, L?=Cl, BF4, CCPh)的Cr―Cr成键特性[J].物理化学学报,2012(7). |
| 作者姓名： | 马华璇 郑燕玲 詹益仕 谭莹 黄晓 彭琦 许旋 |
| 作者单位： | 1. 华南师范大学化学与环境学院,广州510006 2. 教育部环境理论化学重点实验室,广州510006 3. 广东省高校电化学储能与发电技术重点实验室,广州510006 4. 华南师范大学,电化学储能材料与教育技术教育部工程研究中心,广州510006 |
| 摘 要： | 采用密度泛函理论 UBP86方法计算了 Cr3(dpa)4Cl2(1)、 Cr3(dpa)4(BF4)2(2)、 Cr3(dpa)4 Cl(BF4)(3)、Cr3(dpa)4(CCPh)2(4)和Cr3(dpa)4Cl(CCPh)(5)金属串配合物的结构,并对配合物的构型、 Cr―Cr键的本质以及轴向配体对Cr―Cr键的影响进行了研究.结果表明:(1) Cr―Cr平均键长较长的配合物趋于形成对称构型,较短时趋于形成非对称构型,最稳定的五重态的Cr―Cr平均键长最长,故优化时趋于形成对称构型;七重态Cr―Cr平均键长最短,趋于形成非对称构型;(2)五重态的Cr36+金属链均存在三中心三电子σ键,含弱σ给电子轴向配体BF4-的2和3的Cr―Cr短键还具有弱的π相互作用.七重态下,对称构型4中仅有三中心三电子σ键,而非对称构型1-3、5的Cr―Cr短键为三重键,非对称构型存在Cr36+链的σ离域作用,仍具有分子导线的潜在应用;(3)轴向配体L与Cr的作用主要表现为nL→4sCr或nL→3dz2Cr离域,较强的σ给电子配体CCPh-还存在σC―C→4sCr离域. Cr与L的结合强度为2<3<1<5<4, CCPh-与Cr的结合最强,使Cr―Cr键减弱, Cr―Cr距离增长,故4的各自旋态均为对称构型. |
| 关 键 词： | 金属串配合物 密度泛函理论 自然键轨道分析 M―M相互作用 |
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