天然气中氦同位素的质谱分析

本文着重介绍使用自制的装置净化天然气,净化后氦氖的组分占99%。以空气氦为标准样,采用同位素峰高比测定天然气中~2He/~4He值。当VG5400质谱计内的氦量大于4×10~(-7)cm~3·STP·He时,其灵敏度稳定,约10~(-4)A/cm~3·STP·He,17天内的~3He/~4He值精确度为1.32%。此外,简要讨论了同位素质谱峰高比测定法的条件和~(20)Ne/~4He值对~3He/~4He测量结果的影响。     

热扩散法浓缩~3He工艺研究简介

惰性气体氦由~3He和~4He两种稳定同位素组成。大气中氦的含量为 7×10~(-7)(重量),其中~3He与~4He之比为1.2×10~(-6)。因此想从自然界获得有实用价值的~3He十分困难。现在各国都不再从大气氦中波集~3He,而是从生产氚的副产物中获得~3He。近年来,~3He在各个研究领域里的应用日益重要,如~He中子计数管,以~3He作工作物质的氦-氖激光器,以及~3He在低温物理中的应用需要大量的高纯,高浓度的~3He。热扩散法是分离气体同位素的基本方法之一。由于~He、~He分子量的相对差较大,有比较大的热扩散     

地震区温泉气体的地球化学特征

澜沧和巴塘地震区温泉气体的化学组成和He,Ar,CH_4(δ~(13)C)同位素组成的研究结果表明,He,H_2和非大气成因N_2的浓度以及~3He/~4He值与地震活动关系密切,地震活动过程中,气体的释放与岩石在应力作用下所呈现的力学特性——扩容性有关,两个地震区地震震级(能量)的对比研究表明,震级大,能量大,从岩石中气体释放量显著增加,温泉气体作为地震预报指标,下列参数更为有效:He,~3He/~4He,H_2和N_(2-B)/N_(2-总)。     

松辽盆地非生物成因气的探讨

松辽盆地为—克拉通内裂谷盆地。基底、地壳及超壳深大断裂发育。沿深大断裂发生的沉积同期和后期的岩浆活动活跃,存在着非生物成因天然气及其伴生资源的供给条件。非生物成因甲烷沿深大断裂分布,δ~(13)C为-12.8‰至-24.2‰;甲烷同系物碳同位素组成δ~(13)C值反序排列,即δ~(13)C_1>δ~(13)C_2>δ~(13)C_3;氦同位素显示了含幔源氦的同位素组成特征,~3He/~4He=2.34—2.97×10~(-6);上述事实表明,松辽盆地可能存在非生物成因天然气及其伴生资源,是裂谷型沉积盆地资源评价的重要内容。     

Extraterrestrial ~3He in marine polymetallic nodules: a potential method for measuring growth rate of nodules

The comparative measurements of helium isotope compositions between marine poly-metallic nodules and their surrounding sediments, their magnetic fractions and bulk from C-C Zoneof the East Pacific Basin are reported. The ~4He content and ~3He/~4He ratio of polymetallic nodulesand their surrounding sediments are extremely high; the ~3He, ~4He concentrations and most~3He/~4He ratios of magnetic fractions in nodules and sediments are apparently higher than those inbulk. The helium isotope data points of nodules and sediments are all distributed along or closelyto the mixing curve of the interplanetary dust particles (IDPs) and the terrigenous sediments in thechart of ~3He-~3He/~4He. In the same sampling site, the ~3He/~4He ratios of nodules and their surround-ing sediments are very similar, and the changes of both ratios are synchronous. It shows that thehigh ~3He/~4He ratios in nodules and sediments may all result from IDPs. So, if the flux of extrater-restrial ~3He into the nodules and sediments is constant, the growth rate of polymetallic nodules andthe sedimentation rate of sediments can be independently calculated according to the concentra-tion of extraterrestrial ~3He in nodules and sediments.     

菱形石墨炔薄膜He分离特性的密度泛函理论研究

氦气在科学和工业等领域中都具有不可替代的作用,其主要存在于天然气中。如何高效地从天然气中分离氦气显得至关重要。本文基于密度泛函理论(DFT)方法系统地探究了菱形石墨炔(rhombic-graphyne,R-GY)分离膜对He和其他天然气组分(Ne、Ar、CO_2、N_2和CH_4)的吸附、选择和渗透性能。结果表明,R-GY作为He分离膜可同时满足高选择性和高渗透率的要求。常温下,R-GY薄膜对He/Ne、He/CO_2、He/N_2、He/Ar和He/CH_4的选择性可分别达到2?10~7、3?10~(20)、9?10~(26)、7?10~(37)和5?10~(51),即使在600 K时仍可保持较高水平。此外,由于较低的扩散能垒,He穿透R-GY薄膜的渗透率在常温下可达到10~(-6) mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1),高出工业标准近3个数量级;而其他气体组分在常温下的渗透率仅为10~(-58)-10~(-14) mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1),气体无法渗透R-GY薄膜。     

溴染料敏化担载Pt石墨烯催化可见光制氢、氘和氦（英文）

~3He是理想的核聚变燃料,但是地球上~3He的储量十分有限,大约只有500 kg.我们报道了在可见光光照条件下,溴染料敏化担载Pt石墨烯催化水还原为氢气过程中伴生少量氘和氦的实验现象.结果表明在温和条件下自水中的质子生产氘和氦的是可能的.     

离子交换过程的基础研究(Ⅰ)—M~(Z+)—■—H~+及M~(Z+)—■离子交换

本文用大孔磺酸树脂SA—209(×8)研究了Li~+、Ca~(2+)、Co~(2+)、Tm~(3+)对H~+正、逆离子交换过程以及~(59)Co~(2+)—、~(169)Tm~(3+)—~(170)Tm~(3+)同位素交抉过程。用前报中提出的界面吸附双电层模型及解离机制满意地解释了实验事实。     

~(59)Co-NMR谱的介质效应、同位素效应及螯合物的立体构型

本文应用脉冲Fourier交换核磁共振仪直接测定了若干种钴(Ⅲ)螯合物的~(59)Co-NMR谱。观察了溶剂、浓度、温度对~(59)Co谱的影响。以~(59)Co谱鉴别了螯合物的旋光和几何异构体,对于Co(±pn)_3Cl_3配合物,△(λλλ)和Λ(δδδ)峰在较低场,δ_(mer)大于δ_(fac),其次为△(λλδ)和Λ(δδλ)。分辨出Co(en)_3Cl_3从D_0至D_(12)十三个同位素异构体~(59)Co峰,每一个H/D交换使~(59)Co峰向高场移动5.4ppm,讨论了影响同位素位移方向、大小的诸因素及同位素位移的加和性,并讨论了化学平衡同位素效应。     

镁同位素分析技术应用于葡萄酒辨别的探索研究

建立了阳离子树脂富集镁的方法.以1 mol/L HNO3为淋洗液、AG W50-X8阳离子树脂富集镁.方法回收率为(101.6±1.2)％.以H2 (2.1 mL/min)、He(7.0 mL/min)混合碰撞气消除12C12 C+,12C21H+等干扰的MC-ICP-MS分析方法.分析了40种葡萄酒中镁同位素组成,结果表明:不同产地葡萄酒中镁同位素组成差异明显;而且,来自同一产区不同葡萄园的葡萄酒中镁同位素组成也有显著差异.这表明镁同位素具有区分不同产地葡萄酒的能力,而且地理分辨率较高.对于部分镁同位素组成差异不明显的样品,结合元素分析手段,可以准确区分.     

植物样品中低水平铀同位素分析

建立了一种植物样品中痕量铀同位素(~(238)U、~(235)U和~(234)U)的分析方法。通过高温灰化去除植物样品中有机质,采用混合酸消解样品灰分,应用UTEVA萃取色谱分离和纯化铀。化学分离过程中铀的回收率达94%,对Na、K、Ca等基体和干扰元素的去除率超过99%。用高灵敏度ICP-MS/MS同时测定了3种天然铀同位素含量,对~(238)U、~(235)U、~(234)U的检出限分别为3.05、0.34和0.04 pg/g,其中对~(238)U和~(235)U的检出限比文献报道值低1个数量级。对小麦粉标准参考物质中~(238)U的分析结果与参考值吻合,表明本分析方法可靠。将本方法应用于中国西安地区植物样品中铀同位素的分析,结果表明,该地区植物中铀含量和铀同位素比值处于天然水平,未发现人为铀污染。这是中国植物样品中3种天然铀同位素水平的首次调查。     

加速溶剂萃取-同位素质谱分析土壤水的氢氧同位素

土壤水是水循环的重要组成部分,其氢氧同位素组成在生态学、环境学、水文学等领域有着广泛应用。不同的提取水方法存在较大偏差,因此本研究建立了加速溶剂萃取(ASE)提取-同位素质谱(IRMS)分析土壤水中氢氧同位素的方法。ASE提取土壤水的条件是:萃取溶剂二氯甲烷,萃取温度100℃,萃取压力10.3 MPa,静态萃取时间10 min,重复提取3次,循环次数分别为4,4和3次,合并提取土壤水并经活性炭固相萃取柱(SPE)净化后,利用同位素比质谱分析土壤水的氢氧同位素组成。与过注水相比,提取土壤水的δD增加2.12‰~4.58‰,δ18O增加-0.17‰~0.93‰,氢氧同位素的分析精度分别为0.89‰和0.37‰。     

中国生物气中烷烃组分的碳同位素特征及其鉴别标志

我国生物气中烷烃气的碳同位素组成特征是:随生物气中烷烃气分子的碳原子数的增加,δ~(13)C值分布区间,主频率段分布范围均随之缩小,δ~(13)C最轻的和最重的界限值也随之变重;生物气中乙烷的碳同位素和丙烷的碳同位素之间呈线性正相关关系;δ~(13)C_1,δ~(13)C_2和δ~(13)C_3值随重烃气(C_(2+3))含量的增加有变重趋势。文中首次研究了我国生物气的δ~(13)C_1-C_(2+3)(％),δ~(13)C_2-C_(2+3)(％)和δ~(13)C_2-δ~(13)C_3的关系及其相关性回归方程,并指出,δ~(13)C_1<—55‰和C_(2+3)<0.5％是鉴别我国生物气的良好指标,δ~(13)C_2-δ~(13)C_3<-10‰可作为鉴别生物气的一项新指标。     

合成气转化为乙醇的反应机理

本文在助剂型Rh催化剂上采用了以CH_2OD、D_2~(18)O为捕获剂的原位化学捕获反应, 以及以D_2~(18)O为重氧源试剂的原位氧同位素交换反应, 对合成气转化为乙醇的反应机理进行了研究。在原位捕获反应中检测到CH_2DCOOCH_3、CH_3COOCH_3和CH_2DCOOD、CH_3COOD的生成, 表明合成乙醇反应过程中存在中间体乙烯酮和乙酰基, 当CH_3OD/H_2比值足够大时主要捕获到CH_2DCOOCH_3, 说明乙酰基主要由乙烯酮的部分氢化反应生成。原位氧同位素交换反应检测到含~(18)O的乙醇、乙醛、乙酸的生成, 表明乙烯酮等C_2-含氧化合物前驱怵与重氧水发生了氧同位素交换反应。籍此, 无须如Katzer等人那样假设乙烯酮互变异构为位能较商的环氧乙烯而后进行氧同位素交换, 就可以得到Katzer等人在~(13)C~(16)O/~(13)C~(18)O+H_2反应中观察到的产物乙醇的同位素组成结果。本文的实验结果进一步说明我们提出的“CO缔合—卡宾—乙烯酮—乙酰基—乙醇(醛)”机理是合理的。     

用同位素研究合成气制乙醇的反应机理

用D_2~(18)O在Rh-TiO_2/SiO_2催化剂上进行了原位化学截取反应及原位~(18)O同位素交换反应,所得产物中含有氘代乙酸,表明乙烯酮是一种反应中间体;产物中有含~(18)O的乙醇、乙醛、乙酸,表明乙烯酮等C_2含氧前驱中间体与重氧水发生了~(18)O同位素交换反应。按照乙烯酮与水进行同位素交换的模式,只要进行2～3次的交换,就可以解释Katzer等用~(13)C~(16)O/~(12)C~(18)O与H_2反应观察到的产物乙醇的同位素杂组结果,而无须假设乙烯酮异构成能量较高的环氧乙烯然后进行同位素交换,使乙烯酮机理更合理。再次肯定了我们提出的“CO缔合-卡宾-乙烯酮-乙酰基-乙醇(醛)”的机理。     

三氯化硼中硼同位素天然丰度比的红外光谱测定

配合激光分离硼同位素,用自制的BCl3,在氟油脂玻璃系统中,依据~(11)BCl_3和~(10)BCl_3的ν_3谱带强度用红外光谱法测定了硼同位素的天然丰度比.在控制已知杂质量的情况下,对杂质和谱带重叠的干扰采用一般基线加校正或选取改良基线这样两种方法,获得的结果(4.01和4.00±0.05)接近于质谱法测定值。     

电感耦合等离子体质谱法测定高纯氧化钕中的稀土杂质

基于电感耦合等离子体四极杆质谱仪进行Nd_2O_3中稀土杂质测定,着重研究了碰撞反应池技术(CCT)用于基体Nd氧化物和氢氧化物干扰离子的消除.研究表明,以10% O_2-10% Ar-80% He为碰撞反应气,保持反应气流速为0.1 mL/min,并通过调谐仪器参数,获得~(159)Tb, ~(165)Ho, ~(163)Dy 同位素的~(175)TbO, ~(179)DyO和~(181)HoO出现强氧化物峰,通过对这些氧化物离子进行检测而实现Tb, Dy, Ho的定量分析.在优化的条件下,基体导致的氧化物和氢氧化物质谱干扰可降低25～70倍.研究了CCT模式下不同内标元素用于基体效应的校正.结果表明,Re的校正效果最佳.其余La, Ce, Pr,Sm, Eu, Gd, Er, Tm, Yb和Lu等元素采用常规模式测定,其中Pr的测定采用高分辨以消除基体Nd前沿峰干扰.结合干扰系数校正,所建立的方法适用于99.999% Nd_2O_3的纯度分析,RSD小于5%, 加入回收率令人满意.     

辽宁宽甸黄椅山玄武岩REE及Sr,Nd,Pb同位素组成研究

通过主元素、矿物化学、REE及同位素体系的研究,根据郯庐断裂两侧新生代火山岩的同位素组成有差异的事实,指出由于太平洋板块的俯冲使源区产生壳、幔物质的混合作用和交代作用是导致这种变异的主要原因。交代型超镁铁岩捕虏体含有金云母和韭闪石,为地幔交代作用提供了实物证据。     

所谓“冷核聚变”产物的质谱分析

编辑同志: 自从Pons和Fleischmann今年三月份宣布实现了室温条件下“核聚变”以来,世界上很多实验室都争相进行重复实验。证明核聚变发生的重要事实是中子测定、Y-射线测定、热量测定以及反应产物的分析。如果发生核聚变,则有~3He、~4He和T等产物。我们采用质谱方法对所谓“冷核聚变”产物进行了定性分析。得出一些有益结果。仪器及实验条件:VG7070E双聚焦质谱仪,EI电离源,电子能量70eV,发射电流2mA,收集电流     

水晶中氧同位素分馏的研究

天然晶体在形成过程中,所含元素的同位素往往经历分馏作用。Swart等曾对六个金刚石晶体分层测量其~(13)C丰度。在观察最详的一个晶体中,自内心至外层测得δ~(13)C由-11.0递增至-7.3‰,并且各层中~(13)C丰度也显示涨