~(59)Co-NMR谱的介质效应、同位素效应及螯合物的立体构型

本文应用脉冲Fourier交换核磁共振仪直接测定了若干种钴(Ⅲ)螯合物的~(59)Co-NMR谱。观察了溶剂、浓度、温度对~(59)Co谱的影响。以~(59)Co谱鉴别了螯合物的旋光和几何异构体,对于Co(±pn)_3Cl_3配合物,△(λλλ)和Λ(δδδ)峰在较低场,δ_(mer)大于δ_(fac),其次为△(λλδ)和Λ(δδλ)。分辨出Co(en)_3Cl_3从D_0至D_(12)十三个同位素异构体~(59)Co峰,每一个H/D交换使~(59)Co峰向高场移动5.4ppm,讨论了影响同位素位移方向、大小的诸因素及同位素位移的加和性,并讨论了化学平衡同位素效应。     

环状和网络状有机硼化合物的研究 Ⅷ.用拉曼光谱研究2,2′-烷撑二氧基链结构对2,2′-烷撑二氧基-双-(1,2-氧硼杂环戊烷)类化合物互变异构的影响

前文报道了用拉曼光谱证明2,2′-乙撑二氧基-双-(1,2-氧硼杂环戊烷)具有环状和网络状结构的两种互变异构体,分别由1,2-氧硼杂环戊烷基的环呼吸振动谱带(897m~(-1))和OBO变形振动谱带(821cm~(-1))所表征。在15～100℃之间,互变异构平衡符合Van't Hoff方程,即ln K_c～-1/T为直线。两种互变异构体之间的热焓差ΔH~0=6.03×10~3J/mol。本文报道用拉曼光谱研究2,2′-烷撑二氧基的链结构对2,2′-烷撑二氧基-双-(1,2-氧硼杂环戊烷)类化合物互变异构化的影响。     

(硬)石膏矿物中硼的提取分离及硼同位素测定

(硬)石膏作为海湖水蒸发过程中常见的硫酸盐矿物,能很好反映原始母液的组成及相关水文地质信息。硼属于易溶元素,常赋存于各种蒸发岩矿物中,目前硼同位素在矿床学,地球化学,古环境等地球科学中已得到广泛应用。由于(硬)石膏硼含量较低且难溶于水和盐酸,所以其硼含量及硼同位素组成特征研究较少。本研究通过物相转化与树脂交换法提取纯化(硬)石膏中的硼:首先使用碳酸氢铵与石膏混合,将微溶硫酸钙转化为难溶碳酸钙,随后使用盐酸溶解,一次转化率为85%,两次转化与分解可以保证石膏的完全溶解;之后经过硼特效树脂(Amberlite IRA 743)完成硼富集及阴阳离子混合树脂(Ion ExchangeⅡ和Dowex50W×8)对硼的纯化;最终通过He改进的正热电离质谱法测定硼同位素。测得试剂石膏中的硼含量为(3.501±0.128)μg/g(n=12,RSD=3.6%),平均加标回收率为100.5%;同时加标试剂石膏的δ~(11)B值为17.98‰±0.21‰(n=3,RSD=1.2%),说明整个流程的重复性良好,可以满足(硬)石膏中硼含量及其硼同位素组成的准确测定。     

电感耦合等离子体质谱法测定硼同位素丰度

以硼同位素标准物质NIST SRM 951配制标准溶液,在优化的仪器操作条件下对电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定的硼同位素质量进行校正,求出校正因子,确定了样品的线性浓度范围,选定样品浓度为1.1 mg/L。在同样的仪器条件下首先测定了硼标准物质的硼同位素丰度比,测量误差为0.2%,然后测定了硼同位素浓缩过程中硼样品的硼同位素丰度比,测定结果的相对标准偏差为1.1%。此外考察了仪器的稳定性。实验结果表明本方法“记忆效应”小,结果可靠,测量精度高。     

硼合多羟基醇希土配合物的合成与性质及其配位作用的研究

本文合成了硼合甘油希土和硼合葡萄糖希土二类共八个配合物。用化学分析、红外光谱、紫外光谱及热谱确定其组成为:RE(BO_2·C_3H_8O_3)_3·nCH_3OH和RE(BO_2·C_6H_(12)O_6)_3·3H_2O(RE=Nd、Gd、Y、Yb)。摩尔电导测定表明这两类化合物均为中性配合物。红外光谱显示出硼与多羟基醇之间以硼氧四面体形式结合。本文还通过电位滴定法讨论了希土与硼合多羟基醇之间的配位作用。     

珊瑚中硼的分离及其同位素组成的测定

介绍了用硼特效树脂和阴、阳混合离子交换树脂相结合进行珊瑚中硼的分离和纯化方法，满足了正热电离质谱法测定硼同位素的要求，并且对几个珊瑚样品进行了硼的分离和硼同位素组成的测定，结果满意，为研究珊瑚中的硼同位素示踪古海洋环境变化提供了可能。     

硼-铍试剂Ⅲ配合物吸附波及其应用

微量硼的测定,常用比色法,BF_4~ˉ电极法及光谱法。用极谱法测定硼,尚未见到前人的工作报道。有关硼的极谱性质,Kolthoff亦未曾在极谱学中论及。硼在通常条件下不能在滴汞电极上还原,利用硼与某些有机试剂的配合物极谱波间接测定硼,乃是一个重要途径。有的文献曾对一些金属-偶氮邻羟基类配合物的极谱波进行详细论述。木文试验研究了铍试剂Ⅱ、铍试剂Ⅲ等邻位羟基偶氮试剂与硼的配合反应,发现在一定条件下,硼与铍试剂Ⅲ     

卤化氢共振增强多光子电离光谱

测定了卤化氢(HCl, HBr 和HI) (2+1)共振增强多光子电离(REMPI)光谱, 采用模拟计算法分析推导出转动常数、谱带源以及Ω态振动谱带的同位素位移值. 得到的HCl数据同Green等人用常规分析法所推导的结果极为吻合. 得出8条振动谱带,其中包括V(¹∑⁺)态, E(¹∑⁺)的v'=4态以及HBr的5个新谱带, 此外还推导出HI的E态v'=1的4个振动谱带光谱参数. 观测了V和E态之间因同类相互作用而产生的不规则能级间距、转动参数和同位素位移. 讨论了HCl和HBr的E态和V态振动谱带中的转动谱线序列O和S对Q的强度比变化,提出了双光子激发机理.     

正热电离静态多接收偏硼酸铯离子测定硼同位素

利用表面热电离质谱仪(Triton TI)的"Zoom Quad"功能,采用静态多接收偏硼酸钯离子(Cs2BO+2)测定标准样品NIST 951 H3BO3和珊瑚与有孔虫样品的硼同位素,研究了涂样量对硼同位素组成测定的影响,探讨静态多接收与传统的动态峰跳扫方法相比,在测定精度、准确度、样品量以及测试时间上的优势.实验结果表明,在测试精度和准确度相同的情况下,静态双接收所需样品量可以低至0.1 μg,且测试时间可缩短一半.对0.1 μg NIST 951 H3BO3静态双接收测定的硼同位素比值11B/10B = 4.05159±0.00023(2σm, n=10),与世界主要实验室的测试值相符.最后对0.1 μg珊瑚和有孔虫样品进行了测定,也取得了较好的结果.     

脉冲极谱溶出法测定高纯铟中镉和铜

铟中镉的极谱测定,由于在一般情况二者半波电位相差很小使直接测定发生困难,Pohl等在5N HBr 介质中用异丙醚多次萃取主体元素后再用经典极谱法测定镉等痕量杂质,该法灵敏度低.用脉冲极谱溶出法测定镉灵敏度很高,但大量铟存在下测定镉尚未见报导.我们用国产 JP-MI 型脉冲极谱仪,配合玻炭电极,在0.5M 乙二胺-0.5MKOH-5×10~(-5)MHg(NO_3)_2底液中,选择适当的电解电位,铟大于镉一千倍时仍能测定 ppb 级的镉.我们     

微波消解试样-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定米粉中硼

米粉试样用硝酸-过氧化氢(4+1)混合溶液在微波消解系统中消解,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定所得样品溶液中硼的含量。选择249.7 nm波长为测定硼的分析线,硼的质量浓度在1.0~100.0 mg.L-1范围内与其发射强度呈线性关系,检出限(3s)为0.018 mg.L-1。同一干米粉试样平行测定10次,相对标准偏差为0.76%;将此方法用于3个标准物质大米(GBW 10010)、茶叶(GBW 10016)和苹果(GBW 10019)中硼含量的测定,测定值与标准值相吻合。     

质谱法测定硼原子量研究

硼同位素~(10)B 和~(11)B 由于相对质量差达9.5%,在成矿过程中发生明显的分馏效应,从而导致同位素丰度比 R_(11/10)的变异。最近Holden 对此有详尽的综合评述。国际原子量委员会评估的硼原子量值10.811有较大的不确定度±0.005。本文旨在对若干硼矿物和试剂作精密的 R_(11/10)测量,并以国际硼同位     

环状和网络状有机硼化合物的研究 Ⅶ.2,2′-烷撑二氧基-双-(1,2-氧硼杂环戊烷)类的拉曼光谱及结构

本文报道十五种1,2-氧硼杂环戊烷衍生物及有关化合物的激光拉曼光谱。1,2-氧硼杂环戊烷的特征拉曼谱带在893～900cm~(-1)(环呼吸振动)和734～752cm~(-1)(环变形振动)范围内。根据各种化合物在815～838cm~(-1)范围内OBO变形振动谱带强度的比较,讨论了2,2′-烷撑二氧基-双-(1,2-氧硼杂环戊烷)类化合物形成网络状结构的可能性。化合物10的897和821cm~(-1)谱带强度比的对数ln(I_(897)/I_(821))对绝对温度倒数(-1/T)作图得到一直线,表明化合物10以两种互变异构体的互变异构平衡状态存在: 10a10b根据谱带强度随温度的变化,认为在室温下10b比10a更稳定。根据热力学原理求得两种互变异构体之间的热焓差ΔH°=6.03×10~8Jmol~(-1)。     

电感耦合等离子体发射光谱法测定二硼化锆中26种杂质

建立微波消解样品,电感耦合等离子体发射光谱法测定二硼化锆中26种杂质元素含量的方法。根据二硼化锆的化学组成对杂质检测的影响,确定了各元素最佳分析线;通过考察不同浓度的锆基体对待测元素的影响来确定最佳锆基体浓度;通过萃取法分离硼元素,消除硼对杂质检测的干扰;采用基体匹配法、多谱拟和技术消除了锆基体的干扰。在选定的仪器工作条件下,各待测元素的质量浓度与信号强度成良好的线性关系,线性相关系数均大于0.999。测定结果的相对标准偏差不大于6%(n=11),样品加标回收率为94%~101%。该方法操作简便,测定结果准确,可用于二硼化锆中26种杂质元素的测定。     

高分辨电感耦合等离子体质谱法测定电子级氢氟酸中关键杂质元素砷、磷、硼和锌的含量

采用高分辨电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS)测定了电子级氢氟酸中砷、磷、硼、锌等4种关键杂质元素。测定砷时,遇到了多原子分子~(38)Ar~(37)Cl和~(40)Ar~(35)Cl的质谱干扰,选择在质谱分辨率12 000的模式测定砷,使上述干扰得以解决。测定磷时,采用分辨率为4 000的模式即可消除多原子分子~(15)N~(16)O和双电荷~(62)Ni~(2+)等质谱干扰。测定锌时,选择分辨率为5 500模式下测定时,即可消除双原子分子~(28)Si~(38)Ar的干扰。测定硼通常以~(11)B为被测元素,而且其干扰元素几乎不存在,采用分辨率500模式下进行测定即可,但却遇到所用纯水中含硼造成的干扰,采取了控制较低的背景等效浓度和在试验中用空白溶液将硼的背景值清洗至稳定后开始测定的措施使问题得以解决。样品分析时将氢氟酸样品用纯水稀释50倍后,按仪器工作条件进行测定。采用标准加入法制作工作曲线。上述4种元素的质量浓度在10～200ng·L~(-1)内与各自的信号强度呈线性关系,检出限小于5.00ng·L~(-1),BEC小于16.00ng·L~(-1)。加标回收率在90.5%～103%之间,测定值的相对标准偏差(n=11)均小于11%。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硼铁合金中的硼

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硼铁合金中硼。样品经碳酸钠-过氧化钠碱熔后,用盐酸和硝酸溶解,选择硼208.959nm为分析谱线,通过添加铁消除基体效应的影响。方法的检出限(3S/N)为0.005mg·L-1。方法用于硼铁标准样品的分析,测定值与认定值一致,测定值的相对标准偏差(n=6)小于2%。     

有孔虫中硼的分离及其正热电离质谱法测定

针对大洋钻探计划(0DP)钻孔中有孔虫数量少、硼含量低的特点，改进了硼特效树脂和阴、阳混合离子交换树脂相结合进行分离硼的方法，成功地实现了硼的分离，并且首次采用正热电离质语法测定了有孔虫中硼同位素的比值。由于硼的分离过程不产生同位素分馏，测定结果令人满意。     

卤素-三-(三苯基膦)合铜的~(31)P NMR研究

XCu(PP?h_?)_3,(X为卤素、硼氢阴离子等)是一类稳定的亚铜络合物,对一些有机反应和聚合反应有催化作用,曾用于多种成像过程,因而吸引人们对这一类化合物的结构和性质进行了广泛的研究。Lippard等测定了这类化合物在溶液中的表观分子量表明,在溶液中这类化台物的配体可以离解,并与络合物形成动态平衡。本文用 FX-90Q NMR 谱仪研究了四种络合物(PPh_3)_3CuX(X=Cl~-、Br~-、I~-和CN~-)在氯仿溶液中的~(32)PNMR谱及加入不同浓度的PPh_3对其~(35)P     

杀虫单、杀虫双的微分脉冲极谱测定

杀虫双,杀虫单是我国开发的新农药,其中主要杂质有S~(2-)、SO_3~(2-)、S_2O_3~(2-),前者的普通极谱法已有报导,其杂质成份的悬汞电极脉冲极谱法亦已有研究。本文结合农药生产,提出四种成份的同时微分脉冲极谱测定,以简化目前生产厂的控制分析流程。实验部分仪器和试剂: F-78型脉冲极谱仪(复旦大学科教仪器厂),采用滴汞电极、铂丝和银/氯化银电极组成三电极系统,以LZ3-104型函数记录仪记录极谱波。磷酸三钠-硼酸-氢氧化钠缓冲液按文献配制;杀虫单纯品,熔点142-143℃,配制成2mg/ml的水溶液。     

[Cl_3Sb(μ-S)SbCl_3]~(2-)阴离子的红外光谱和简正坐标分析

在500—100cm~(-1)波段范围内测定了[Cl_3Sb(μ-S)SbCl_3]~(2-)阴离子的Fourier变换红外光谱。采用简化的普遍价力场(SGVFF)进行了简正坐标分析,振动基频的计算值与观测值符合良好,两者平均偏差小于1.0％,证实了振动谱带的归属,确定了相应的力常数。最后讨论了谱带归属问题和所得结果的合理性和可靠性。