~(59)Co-NMR MEDIUM EFFECT, ISOTOPE EFFECT AND CHELATE COMPLEX STEREOISOMERS

The ~(59)Co-NMR spectra of several cobalt (Ⅲ) complexes have been directly recorded bypulsed Fourier transform nuclear magnetic resonance (FT-NMR) technique. The influences ofsolvents, concentration and temperature on ~(59)Co spectra have been investigated. Optical andgeometric isomers of the chelate complexes have been distinguished by ~(59)Co-NMR spectra. ForCo(±pn)_3Cl_3, the resonances of Δ(λλλ) and Δ(δδδ) appeared at the lower field, the δ_(mer) beinggreater than δ_(fac), followed by the peaks of Δ(λλδ) and Δ(δδλ). For Co(en)_3Cl_3-D_n, all the13 isotopic isomers, from D_0 to D_(12), have been resolved in their ~(59)Co spectra. Each H/Dexchange causes ~(59)Co peaks to move upfield 5.4 ppm. The factors affecting the direction andmagnitude of isotopic shift and its additivity have been discussed. Chemical equilibrium isotopiceffect has also been studied.     

铀冠醚配合物晶体结构、红外光谱和同位素效应

本文根据单晶的X射线衍射及红外光谱法的实验结果,对铀冠醚配合物(DCH18C6·H_3O)_2UO_2Cl_4的约化配分函数比(RPFR)及各有关振动基频的贡献进行了详细的理论计算,从而估计了UO_2~(2+)(H_2O)_5-(DCH18C6·H_3O)_2UO_2Cl_4铀同位素化学交换体系的交换反应平衡常数K_(eq)(即同位素单级分离因子α,在12℃C和29℃下,分别得到α=1.000746和1,000672与实验值1.0010±0.0002和1.0012±0.0004相当接近。通过理论分析表明,铀的配位水在铀与冠醚形成配合物过程中被剥离,对体系的显著同位素效应起了关键作用。     

α′-三氟甲基-含氟β-二酮镧系螯合物的合成及其甩作位移试剂的研究

本文合成了α′-三氟甲基-含氟β-二酮镧系螯合物Ln{CF_3CF_2[CF_2OCF(CF_3)]_nCOCHCOC·(CH_3)_3}_3[n=1;Ln=Eu(1a),Pr(1b),Nd(1c),Sm(1d),Gd(1e),Tb(1f),Dy(1g),Er(1h).n=2;Ln=Eu(2a),Pr(2b),Nd(2c),Sm(2d),Gd(2e),Tb(2f),Dy(2g),Er(2h)],并研究了它们的位移性能.1a、1b、2a和2b在用作位移试剂时,不仅具备Ln(fod)_3(Ln=Eu,Pr)的所有优点,而且还有另外两个优点:(1)在底物存在时,试剂自身的叔丁基峰明显向高场迁移,特别是在醇类化合物存在下,δ-Bu~t接近于0ppm,因此,1a和2a的t-Bu峰总是处于底物ω-甲基的高场,不干扰图谱的解析.(2)1b和2b虽为镨类螯合物,但与1a或2a一样,都能得到非常清晰的一级图谱.c、f和g均使谱峰向高场迁移,而h却使谱峰向低场迁移.c的位移能力略低于b.f、g和h的位移能力极强.     

4—氟—2,2''—联吡啶钴(Ⅱ)(Ⅲ)镍(Ⅱ)配合物的合成及几何异构

本文报道4-氟-2,2′-联吡啶(fbpy),[Co(fbpy)_3]3ClO_4(Ⅰ),[Co(fbpy)_3](Ⅱ)和[Ni(fbpy)_3]Cl_2(Ⅲ)的合成和后三者的几何异构体.从~(19)F NMR光谱证实;配合物(Ⅰ)在水溶液中是d~6抗磁体系,存在面式(fac)和径式(mer)两种刚性几何异构体,两者比例是1:3;配合物(Ⅱ)和(Ⅲ)分别是d~7和d~8顺磁体系,~(19)F NMR光谱是宽峰但仍可辨认出也都存在1:3的fac和mer.此外用~1H NMR测磁矩的方法验证了三个配合物的磁性。     

[Co(tp)~2(Me-en)]ClO~4配合物不对称氮的翻转及重氢化动力学研究

本文合成了[Co(tp)~2(Me-en)]ClO~4(tp:2-羟基-2,4,6-环庚三烯-1-酮负离子;Me-en:N-甲基乙二胺)三元不对称配合物, 用离子交换法分离了该配合物的Λ(R)△(S)和Λ(S)△(R)两对对映体, 用高效液相色谱法测定了对映体的不对称配位氮的翻转速率常数k~e~p(差向立体异构化速率常数), 用^1HNMR法测定了对映体的不对称配位氮的重氢化质子交换)速率常数k~D, 并与同属CoO~4~2型的Na[Co(OX)~2(Me-en)](OX:草酸根)、[Co(acac)~2(Me-en)]ClO~4(acac:2,4-戊二酮负离子)配合物的k~e~p、k~D值进行了比较, 讨论了影响质子交换、不对称氮翻转速率的因素及反应机理。     

meso和dl 2,3-二氰基-2,3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的~1H NMR研究

测定了meso和dl 2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH_3,CH_3,H,Cl,NO_2)的~1H NMR谱及X为CH_3相应二乙酯的~1H Noesy谱。在meso和dl异构体中,苯环m-~1H的化学位移与p-X的Hammett基团常数σ呈线性关系,c~1H的化学位移仅受分子构型的影响,;△δdl-meso为负值,乙氧基中CH_2和CH_3的质子化学位移也只受分子构型的影响,△δdl-meso均为正值。     

二甲氧基嘧啶胺与金属配合物的恒容燃烧热测定

在无水乙醇中，使钴、铜、锌、锰的盐与二甲氧基嘧啶胺(AMP)反应，回流数 小时后，浓缩、冷却，抽滤，制得了6种二甲氧基嘧啶胺与钴、铜、锌、锰的固态 配合物．用化学分析和元素分析确定了它们的组成，分别为Co(AMP)_2Cl_2(1)， Cu(AMP)_2Cl_2(2)，Cu(AMP)_2(NO_3)_2(3)，Zn(AMP)_2Cl_2(4)，Mn(AMP) _2Cl_2(5)和zn(AMP)s04(6)；用IR，～1H NMR研究了他们的成键情况；用精密转动 弹热量计测定了配体及配合物的恒容燃烧热△_cU，计算了它们的标准摩尔燃烧焓 △_cH_m～θ和标准摩尔生成焓△fH_m～θ．     

[Co(tp)~2(Me-en)]ClO~4配合物不对称氮的翻转及重氢化动力学研究

本文合成了[Co(tp)_2(Me-en)]ClO_4(tp:2-羟基-2,4,6-环庚三烯-1-酮负离子;Me-en:N-甲基乙二胺)三元不对称配合物,用离子交换法分离了该配合物的Λ(R)Δ(S)和Λ(S)Δ(R)两对对映体,用高效液相色谱法测定了对映体的不对称配位氮的翻转速率常数K_(ep)(差向立体异构化速率常数),用~1HNMR法测定了对映体的不对称配位氮的重氢化(质子交换)速率常数k_D,并与同属CoO_4N_2型的Na[Co(OX)_2(Me-en)](OX:草酸根)、[Co(acac)_2(Me-en)]ClO_4(acac:2,4-戊二酮负离子)配合物的k_(ep)、k_D值进行了比较,讨论了影响质子交换、不对称氮翻转速率的因素及反应机理。     

trans—PtHX（AsPh3）2配合物的合成及核磁共振研究

合成了 trans-PtHX(AsPh_3)_2(X=Cl~-、Br~-、I~-、SCN~-)四个配合物,除 trars-PtHCl(AsPh_3)_2外,其余三个为新配合物。用 NMR 和 IR 谱鉴定了结构和 trans-PtHSCN(AsPh_3)_2 的键合异构。研究了配体(X)对铂-氢化学位移(δ_H)和铂-氢偶合常数(J_(Pt-H))的影响、铂-氢键键长与铂-氢化学位移(δ_H)的关系以及铂-氢化学位移(δ_H)与铂-氢伸展振动频率的相关性。发现 trans-PtHCl(AsPh_3)_2 在不同溶剂中的重结晶产物,其 Pt-H 键的红外伸展振动频率不同,而 ~1HNMR 谱(在 CDCl_3 中)完全一样。     

氯仿溶剂中二氯化钯(Ⅱ)、二正辛基亚砜平衡体系的研究

本文通过紫外光谱法及萃取研究,讨论了二氯二正辛基亚砜合钯(Ⅱ)配合物[Pd(DOSO)_2Cl_2]在氯仿溶剂中的离解平衡: Pd(DOSO)_2Cl_2(?)Pd(DOSO)Cl_2 DOSO Pd(DOSO)Cl_2(?)PdCl_2 DOSO 并测定了25℃时的离解常数K_1=(2.0±0.3)×10~(-3),K_2=(1.3±0.1)×10~(-4)     

关于[Co(NH3)5NO2]Cl2键合异构体相互转化的研究

[Co(NH_3)_5NO_2]Cl_2是最早发现和首先分离得到的第一个键合异构体。长期被认为只有氧配位的[Co(NH_3)_5ONO]Cl_2异构体会向氮配位的[Co(NH_3)_5NO_2]Cl_2异构体转化。本文认为氮配位的异构体也会向氧配位的异构体转化,并测定和报导了这种转化的速率常数。     

三核钼簇合物H[H_2O]_3[Mo_3O(OAc)l_3Cl_6]的合成,分子结构及红外光谱归属的研究

本文报道MoCl_3·3H_2O与乙酸作用生成三核钼簇合物H[H_O]_3[Mo_3O(OAc)_3Cl_6]的反应,并用X射线单晶结构分析方法测定了簇合物的晶体结构,结晶学参数为:α=17.468(4),b=9.948(2),c=13.035(2)A.β=148.83(2)°,V=1172(1)A~3,Z=2,D_(?)=2.109g/cm~3.空间群为Pc.非权重偏离因子是R=0.057.结构分析结果表明该化合物阴离子为单氧帽等边三角形三核钼簇合阴离子,Mo—Mo平均距离2.569A.对簇骼单元[Mo_3O(μ-Cl)_3Cl_3]~(2+)进行简正坐标分析.从理论上对振动光谱谱带进行了归属.10条IR谱带的观测和计算频率的平均偏差为1.15％.本文讨论了特征谱带(包括金属键)的归属和力常数的合理性.     

基团共轭效应参数

以单取代苯为模型,假定间位代轭效应受阻,诱导效应在共轭体系中的传递因子为1/2,则基因的共轭效应参数：Rc=0.05(△δp-△δm)或Rc=0.05(δp-δm)△δp和△δm分别表示单取代苯对位和间位的^1^3CNMR化学位移相对于未取代母体增量,δp和δm分别为单取代苯对位和间位的^1^3CNMR化学位移。用上式计算了559个基团的共轭效应参数,其结果与文献报道值颇为一致,且呈明显的变化规律。     

动态核磁共振法研究苯甲酰胺类化合物内旋转势垒

动态核磁共振(dynamic nuclear magnetic resonance,DNMR)是研究分子运动现象,获得活化参数的有力工具.有关酰胺类化合物的内旋转势垒已有多人用DNMR方法作过研究.本文用DNMR多重合并方法(multicoalescence)测得N,N-二甲基苯甲酰胺(DMB)及N,N-二乙基苯甲酰胺(DEB)绕C—N键旋转势垒的活化自由能△G~≠.为进一步讨论内旋转势垒的机制,除测量在不同溶剂中的活化参数外,还测定了在相应溶剂中的~(15)N化学位移δ_(16N).线性回归法计算表明,内旋转势垒的活化自由能△G~≠、~(15)N的化学位移δ_(16N)与溶剂性质参数E_T(30)有良好的线性关系.从不同温度下的谱图看出,随着温度升高,交换增快,出现谱线增宽、合并现象(图1).     

钴(Ⅲ)络合物氧化对苯二胺类化合物的动力学与机理的研究

本文通过监测氧化中间体半醌(S~+)的吸光度变化跟踪反应进程。用初始速率法处理得到了HAc-NaAc介质中Fe(CN)_6~(3-)(Ox′)催化[CO~Ⅲ(NH_3)_5Cl]~(2+)(Ox)氧化CD-4遵循下列动力学方程: d[S~+]/dt=k_(obs).[Ox′]~(0.90)[Ox]~(0.85)认为Fe(CN)_6~(3-)的再生过程是整个反应的决速步骤。估算了决速步的速率常数k(298K)、活化焓△H~(0≠)和活化熵分别为1.92dm~3·mol~(-1)s~(-1)、23.1kcal/mol和20.5cal/mol.K。以TEPPD代替CD-4、以Fe(CN)_6~(4-)代替Fe(CN)_6~(3-)的实验结果支持了所提出的再生机理的合理性。 实验也得到了[Co~Ⅲen_2Cl_2]~+直接氧化CD-4或TEPPD的动力学方程。测定了反应的活化能。认为PPD氧化为半醌是反应的决速步骤。[Co~Ⅲ(NH_3)_6]~(3+)、[Co~Ⅲ(NH_3)_5Cl]~(2+),[CoⅢen_3]~(3+)、[CoⅢen_2Cl_2]~+氧化PPD的实验结果表明,钴(Ⅲ)络合物的取代活性增加,氧化活性亦增加。     

有机磷化合物的研究 72.含磷非对映异构体^3^1P NMR 结构效应的分子力学研究

本文通过两组含磷非对映异构体~(31)p NMR化学位移的测定和分子力学计算,观察到非对映异构体之间,分子力学计算的磷原子局部Van der Waals相互作用能(E_(VDW-P))是影响其~(31)p NMR化学位移的主要因素,即E_(VDW-P)大的异构体,δ_(31P)在低场;E_(VDW-P)小的,δ_(31P)在高场。这一结果对利用非对映异构体中某核的NMR化学位移的实验测定,结合分子力学计算的该核的局部Van der Waals相互作用能。建立一种简便的确定非对映异构体中未知不对称中心的绝对构型的新方法,具有一定的理论意义和实用价值。     

粉状白钨酸的研究——Ⅵ.多种偏钨酸盐的PMR谱研究

本文采用PMR技术,研究了由粉状白钨酸制得的偏钨酸钾、钠、铵以及有机铵([C_2H_5-NH_3]~ 、[(C_2H_5)_2NH_2]~ 的阴离子结构;通过测定分子中不可交换氢的数目和氢峰的化学位移,肯定了它们都具有Keggin结构,并讨论了影响化学位移的因素。     

双层点电荷配位场(DSCPCF)模型在稀土配合物中的应用——Ⅴ.三价钕和铒的α-噻吩甲酰三氟丙酮-哌啶配合物的光谱解析

本文合成了R_E(TTA)_4·HP配合物(R_E为Nd~(3+)和Er~(3+)),测定了它们的紫外-可见-近红外吸收光谱。应用DSCPCF模型对组态f~3和f~(11)的谱项推导了D_4~*场中J值从1/2到15/2的矩阵元表达式,并对其中部分谱项讨论了R_EO_8配合单元对称性变化对f能级的影响,归属了光谱吸收峰。     

异戊二烯稀土催化聚合过程中配合物结构及其转化的~(13)C-NMR研究

本文用~(13)C-NMR研究了异戊二烯(IP)在均相催化剂(CF_3CO_2)_2LnCl·EtOH—(i-Bu)AlH—o-C_6D_4Cl_2作用下的聚合过程。单体首先被活化同稀土配位生成η~4-IP稀土配合物(反式和顺式),然后η~4-IP的C-3和C-4插入Ln-H键生成η~3-烯丙基稀土配合物——η~3-(2-甲基)丁烯基稀土配合物(同式和对式)。二维~(13)C-NMR交换谱表明η~4-IP和0η~3-烯丙基的每对异构体在常温下分别进行慢交换反应(互变异构),这一过程使插入反应在常温下得以进行。     

Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl簇合物中弱M—M键的研究

测定了Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl四钼簇合物在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的循环伏安特性、电子吸收光谱、固体粉末样品的表面光电压谱和光声光谱。讨论Mo_2(V)结构单元中弱M—M键的特性,认定了Mo—Mo键前线区域轨道的对称标号。