1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷合成反应中间体的制备分离

1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(TAT)是高能炸药奥克托今(HMX)重要的合成反应前体之一,1,5-二乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(DAPT)醋酐酰解法和乙腈甲醛小分子缩合法均能制备得到TAT.采用半制备高效液相色谱制备分离了上述两种制备方法反应原液中的六种中间体,分别是1-乙酰氧甲基-3,5,7-三乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷、1,3,5-三乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷、1-乙酰氧甲基-3,5,7-三乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷、N,N’-亚甲基二乙酰胺、三乙酰胺二亚甲基三胺和四乙酰胺三亚甲基四胺,为反应机理研究提供了有力的证据.DAPT醋酐酰解法反应原液样品的最佳制备色谱条件为:正相硅胶柱(20 mm×250 mm,10～20μm),流动相:V(乙腈)∶V(甲醇)=95∶5,流速为10 mL·min-1,检测波长为215 nm,进样量为1 mL,样品浓度30 mg/mL.乙腈甲醛小分子缩合法反应原液样品的最佳制备色谱条件为:正相硅胶柱(20 mm×250 mm,10～20μm),流动相:V(乙腈)∶V(水)=90∶10,流速为10 mL·min-1,检测波长为215 nm,进样量为1 mL,样品浓度30 mg/mL.制备得到的中间体经HPLC分析知纯度均在97%以上,可直接作为结构鉴定的标准样品.     

1,3,5,7-四硝基金刚烷结构和性能的理论研究

在DFT-B3LYP/6-31G*水平下求得1,3,5,7-四硝基金刚烷的全优化分子几何和电子结构. 经简谐振动分析求得其IR谱并作归属. 由统计热力学求得其不同温度下的热力学性质. 以非限制性半经验MO方法探讨其热解机理, 求得各反应通道的过渡态和活化能, 发现热解始于侧链C—NO₂键的均裂. 还基于理论计算密度和生成热, 以Kamlet-Jacobs方程估算其爆速和爆压.     

1,3,5,7-四异氰氧基乙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷合成及结构表征

以丙烯酸和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(D4H)等为初始原料,经酯化、硅氢加成反应制得1,3,5,7-四(三甲基硅氧羰丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(2),水解2制得1,3,5,7-四羧丙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(3),3经Staudinger反应和Curtius重排反应制得1,3,5,7-四异氰氧基乙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(4).反应总收率为14.5%,化合物结构经1H NMR,29Si NMR,IR,MS和HRMS确证.     

3,4-双（4＇-硝基呋咱-3＇-基）氧化呋咱合成、表征与性能研究

采用丙二腈为原料,经亚硝化、重排、肟化、脱水环化、分子间缩合环化以及氧化等反应合成含能化合物3,4-双（4＇-硝基呋咱-3＇-基）氧化呋咱（DNTF）,总收率为43%,并采用红外光谱、核磁共振光谱、INADEQUATE谱、质谱和元素分析等进行了结构表征.开展了DNTF物化与爆轰性能研究,其密度1.937 g/cm3,熔点109～110℃,爆速8930 m/s（ρ=1.870 g/cm3）,摩擦感度44%～60%（90°摆角）,撞击感度80%～96%（10 kg,25 cm）,特性落高H50为38.9 cm（5 kg）,爆发点315～340℃,爆热5789 J/g（ρ=1.83 g/cm3）,威力168.4%TNT当量,真空安定性（5 g样品,100℃,40 h）放气量1.09 mL.采用DSC法和TG-DTG法测定了DNTF的热稳定性,利用真空安定法研究了DNTF同1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷（RDX）,1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷（HMX）,2,4,6-三硝基甲苯（TNT）及推进剂含能组分的相容性,结果表明：DNTF具有较好的热稳定性,其分解温度为253.56℃;良好的相容性,可与常用含能材料（RDX,HMX,TNT）相容.DNTF能量较高、熔点较低、机械感度适中,安定性好,可作为新一代熔铸混合炸药的液相载体.     

1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯甲川的合成、晶体结构及密度泛函理论研究

以2,4-二甲基吡咯、原甲酸三乙酯以及对甲苯磺酸为原料,无溶剂下合成了1,3,5,7-四甲基对甲苯磺酸二吡咯甲川（T1）;以T1、三氟化硼乙醚以及三乙胺为原料,无溶剂下合成了1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯甲川（F1）。利用¹H NMR和X射线单晶衍射对其进行了表征。结果表明：T1属于单斜晶系,P2₁/c空间群,晶胞参数为a=0.777 3（3） nm,b=1.518 5（5） nm,c=1.612 2（5） nm,β=91.923（12）°,V=1.901 9（11） nm³,Z=4;F1属于单斜晶系,P2₁/n空间群,晶胞参数为a=0.775 02（1） nm,b=1.444 20（3） nm,c=1.174 35（2） nm,β=107.779 5（9）°,V=1.251 65（4） nm³,Z=4。在4种不同溶剂中,测定了T1的紫外可见光谱、F1的紫外可见光谱和稳态荧光光谱。将密度泛函计算与前线轨道理论相结合,研究了T1和F1可能的衍生方式。     

1,3,5,7-四甲基-8-丙酰肼-二氟化硼-二吡咯甲烷柱前衍生高效液相色谱测定白酒中的脂肪醛

以合成的1,3,5,7-四甲基-8-丙酰肼-二氟化硼-二吡咯甲烷(BODIPY-丙酰肼)作为柱前荧光衍生试剂,用于高效液相色谱分离荧光法检测甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛等12种脂肪醛.通过对衍生条件和分离条件进行优化,建立了测定脂肪醛的HPLC/FD新方法.衍生反应以H3P...     

1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯甲川的合成、晶体结构及密度泛函理论研究

以2,4-二甲基吡咯、原甲酸三乙酯以及对甲苯磺酸为原料,无溶剂下合成了1,3,5,7-四甲基对甲苯磺酸二吡咯甲川(T1);以T1、三氟化硼乙醚以及三乙胺为原料,无溶剂下合成了1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯甲川(F1)。利用1H NMR和X射线单晶衍射对其进行了表征。结果表明:T1属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数为a=0.777 3(3)nm,b=1.518 5(5)nm,c=1.612 2(5)nm,β=91.923(12)°,V=1.901 9(11)nm3,Z=4;F1属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数为a=0.775 02(1)nm,b=1.444 20(3)nm,c=1.174 35(2)nm,β=107.779 5(9)°,V=1.251 65(4)nm~3,Z=4。在4种不同溶剂中,测定了T1的紫外可见光谱、F1的紫外可见光谱和稳态荧光光谱。将密度泛函计算与前线轨道理论相结合,研究了T1和F1可能的衍生方式。     

3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的晶体结构及理论研究

通过缓慢蒸发溶剂法培养得到3, 6-二肼基-1, 2, 4, 5-四嗪(DHT)的单晶, 用X-射线单晶衍射仪进行了结构测定. 该晶体属于单斜晶系, P2(1)/c空间群, a=4.032 (4) ?, b=5.649 (6) ?, c=12.074 (14) ?. β=99.32°, Z=2, V=271.4(5) ?3. DHT分子中肼基N原子与四嗪环基本位于同一平面呈现轴对称结构, 分子中的大量氢键使之形成箭尾形排列的三维网络结构. 通过实验测得DHT的燃烧热为1787kJ?mol-1, 5s爆发点为454 K. 在DFT-B3LYP/6-311G*水平下对DHT的电子结构和自然键轨道进行了分析. 通过原子化能的方法计算得到DHT的标准生成热为1075 kJ?mol-1, 与实验值接近. 爆轰性能计算表明, DHT在密度为1.64 g?cm-3时, 爆速和爆压分别为9.27 km?s-1和36.02 GPa, 高于TNT和HMX.     

环四甲撑四硝胺/1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯共晶炸药的分子模拟研究

构建环四甲撑四硝胺 (HMX) /1,3,5-三氨基-2,4,6三硝基苯 (TATB)不同的共晶结构模型,用分子动力学(MD)模拟得到其平衡结构。基于平衡结构进行X射线粉末衍射（XRD）图谱模拟和能量计算。结果表明,与纯组分相比,HMX/TATB共晶结构的X射线粉末衍射图与主成分HMX相似,并均有新峰出现;TATB在HMX表面自由能最高、生长速率最慢的 (0 1 1) 晶面上发生取代后的能量最低,结构最稳定,据此推测在制备HMX/TATB共晶炸药过程中,TATB分子更容易进入HMX自由能高的晶面,得到结构稳定的共晶而使HMX变得更为钝感。     

(R)-2-硫代四氢噻唑-4-羧酸及其酯的合成

L-半胱氨酸盐酸盐与二硫化碳, 氢氧化钠在硝酸铅存在下进行成环反应得到(R)-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸产率76% , 后者与 醇在硫酸铁水合物催化下反应得到(R)-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸酯, 产率40～82% .     

卟啉环上的亲核取代：2-(2-萘酚)-5,10,15,20-四苯基卟啉的合成

为了制备2-取代卟啉，研究了2-硝基-5,10,15,20-四苯基卟啉1及其镍2，铜3，锌4配合物与2-萘酚钠在不同溶剂中的反应。在2-萘酚中，150℃的温度下反应，分别得到2-(2-萘酚)-5,10,15,20-四苯基卟啉5 （72%）, 及其镍(II) 6（78%）, 铜(II) 7（81%）, 锌(II) 8（65%）配合物。在其它质子性溶剂如一缩二乙二醇和一缩二乙二醇单甲醚中反应，得到相同的产物。当在非质子性溶剂DMF，150 ℃的温度下反应，除了得到5 (70%)，6 (34%)，7 (54%), 8 (50%)外，还分别得到微量2-(2-萘氧基)-5,10,15,20-四苯基卟啉9, 及其镍(II) 10（40%）,铜(II) 11（18%）, 锌(II)12 （2%）配合物。但室温下，无论用DMF还是DMSO做溶剂，均只得到5，6，7，8。卟啉1-4与萘酚钠的反应比与苯酚钠反应快，C-C键产物5-8的形成被认为是通过S_RN1机理进行的。     

N,N'-双苯基-3,6-二甲基-1,4-二氢-S-四嗪-1,4-二甲酰胺的晶体结构

苯基异氰酸酯与3,6-二甲基-1,6-二氢-S-四嗪反应生成标题化合物（C18H18N6O2,Mr=350.38）。经X-射线单晶结构分析表明此晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,a=9.348（2）,b=6.860（6）,c=27.929（7） A,β=94.57（2）°,V=1785.3A3,Z=4,μ=0.090mm-1,Dc=1.304g/cm3,F（000）=736。结果表明该化合物的2个酰胺基接在S-四嗪环的1,4位,而四嗪环本身呈船式构象,不具有同芳香性,分子间存在氢键相互作用。     

3-溴咔唑-9-乙酸晶体中的分叉型氢键及其理论分析

用半经验量子化学AM1方法分析了化合物3-溴咔唑-9-乙酸的分子构象.结果表明,化合物3-溴咔唑-9-乙酸晶体存在分子间非对称分叉型氢键;该非对称分叉型氢键支配化合物的堆积结构.与此同时,同咔唑环氮原子相连的羧甲基易在一定范围内摆动,分叉型氢键是晶体状态下和真空中羧甲基位置变化的原因之一;非对称分叉型氢键使分子体系得到4.97kJ/mol的额外稳定作用能.     

N,N''-双苯基-3,6-二甲基-1,4-二氢- S -四嗪-1,4-二甲酰胺的晶体结构

苯基异氰酸酯与3,6-二甲基-1,6-二氢-S-四嗪反应生成标题化合物（C18H18N6O2,Mr=350.38）。经X-射线单晶结构分析表明此晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,a=9.348（2）,b=6.860（6）,c=27.929（7） A,β=94.57（2）°,V=1785.3A3,Z=4,μ=0.090mm-1,Dc=1.304g/cm3,F（000）=736。结果表明该化合物的2个酰胺基接在S-四嗪环的1,4位,而四嗪环本身呈船式构象,不具有同芳香性,分子间存在氢键相互作用。     

特殊氢方法预测丙氨酸-α-四肽构象稳定性

使用B3LYP/6-31G*方法优化得到了丙氨酸-α-四肽分子的48个稳定构象.定义了丙氨酸-α-多肽中的特殊氢原子,对构象中与特殊氢原子有关的主要非键相互作用进行分析,提出了使用与特殊氢原子有关的非键相互作用来预测多肽构象的相对稳定性,并将之称为特殊氢方法.基于丙氨酸-α-二肽分子的5个构象和三肽分子的7个构象,确定了特殊氢方法中的与特殊氢原子有关的非键相互作用参数.利用特殊氢方法预测丙氨酸-α-四肽分子的48个构象的相对稳定性,与B3LYP/6-31G*方法的相对能量比较,得到了满意的结果.特殊氢方法得到的相对能量(Y)和B3LYP/6-31G*方法得到的相对能量(X)的线性相关方程为Y=0.9296X 2.2041,相关系数R=0.9532,标准偏差为3.0kJ/mol,偏差绝对值≤4.18kJ/mol的构象占87.5%.     

标准物质RDX、HMX定值的不确定度评估

用建立的非水溶剂电位滴定法测定纯度标准物质1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷(RDX)和1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)的含量,用电位滴定曲线准确确定滴定终点。对两种标准物质测定过程和标定过程中不确定度来源进行了分析和计算,得到RDX含量测量结果为(99.710±0.188)%;HMX含量测量结果为(99.703±0.189)%。     

四甲基-四乙基钯卟啉的表面光伏特性研究

合成了1,3,5,7-四甲基-2,4,6,8-四乙基卟啉(TMTEP)及其钯络合物(PdTMTEP),并利用表面光电压谱(SPS)和场诱导表面光电压谱(FISPS)技术对它们的表面光伏特性进行了研究.TMTEP有较强的荧光发射,而PdTMTEP以磷光辐射为主,其光伏响应强度比TMTEP的强得多;在外电场诱导下,PdTMTEP的Soret带与Q带的光伏响应强度随外加正电场光伏响应强度的增加而增强,随外加负电场光伏响应强度的增加而减弱,并且在680,750nm处出现两个新的光伏响应带,这两个光伏响应带与极化子跃迁有关.     

1-甲基-5,6,7,8-四氢异喹啉酮-4-甲胺的合成研究

以环己酮为起始原料,经缩合、酰化及酸性水解反应制得2 乙酰基环己酮（1）;在三乙烯二胺催化下,1与氰基乙酰胺环化得四氢异喹啉酮（2）和四氢喹啉酮（3）混合物,在乙醇中回流并趁热过滤进行分离纯化得2和3; 2经催化加氢反应合成1-甲基-5,6,7,8-四氢异喹啉酮-4-甲胺,3步总收率39.8%,其结构经¹H NMR、¹³C NMR、 ¹H-¹⁵N HMBC和MS确证。     

5,10,15,20-四(4-(4-吡啶)酮基)苯基卟啉的合成、表征及晶体结构

利用丙酸法合成了一种新的化合物5,10,15,20-四(4-(4-吡啶)酮基)苯基卟啉,并进行了IR,UV-Vis,MS及EA表征,探讨了试剂4-羟基吡啶的异构现象及合成方法。采用溶液结晶法得到了该卟啉分子的晶体,对其进行了X-射线单晶衍射及粉末衍射测定。结果表明:该晶体属于正交晶系,空间群为Fddd。相邻的卟啉分子通过吡啶环之间的π…π作用与其他卟啉分子相连形成二维层状结构。层与层之间进一步通过吡啶环与卟啉环之间的π…π作用而形成三维超分子结构。该化合物可以作为构建金属卟啉框架新材料(MPF)的良好配体。     

N,N''''-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺合成研究

采用超声波辐射使2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(俗称三丙酮胺)和己二胺在室温条件下发生亲核加成反应,加成产物经减压蒸馏脱除水分子生成西佛碱,收率达75%;然后,在55～80℃、1.9～2.0 MPa条件下,以W-7型或-4型骨架镍作催化剂,对该西佛碱氢化,得到N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6己二胺.