纳米SiO_2粒子表面静电吸附引发剂的活性研究

引发剂2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物(AIBA)可通过静电作用而高效稳定地吸附到在弱碱性水相中均匀稳定分散的纳米SiO2粒子表面.对这些吸附引发剂的热分解行为、在纳米SiO2粒子表面原位引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)乳液聚合的动力学和纳米SiO2粒子表面的聚合锚固情况进行了研究.发现非吸附和吸附引发剂的热分解活化能分别为148.5kJ/mol和124.5kJ/mol,70℃时半衰期分别为12.6h和5.2h,说明在相同状态下静电吸附引发剂具有比非吸附引发剂更高的活性,因而在原位乳液聚合中表现出比常规乳液聚合更短的诱导期和更高的聚合速率.更关键的是,具有较高活性的吸附引发剂高效稳定地吸附在SiO2粒子表面,可以使聚合反应总是优先发生于纳米SiO2粒子表面,从而可以更好地促进单体在纳米SiO2粒子表面的锚固,最终有效提高无机/有机相间的复合程度.     

纳米SiO_2锚固光敏基团引发MMA光接枝聚合研究

对纳米SiO2进行了锚固光引发剂的表面修饰,进而引发甲基丙烯酸甲脂(MMA)光接枝聚合制备有机/无机复合粒子.纳米SiO2粒子首先用氯化亚砜进行表面氯化,再与光引发剂2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure2959)反应从而锚固上光引发剂.通过紫外光引发MMA在经过修饰过的纳米SiO2表面上进行表面光接枝聚合.采用IR、TGA和TEM等方法表征了接枝前后纳米粒子的变化,证明了表面接枝物的存在,并研究了不同反应条件对单体转化率、接枝率和接枝效率的影响.研究结果表明,搅拌对接枝过程的影响比较显著.TGA结果显示未搅拌聚合时接枝率只能达到比较小的程度,而在搅拌条件下180min内MMA的接枝率可达到110%.     

PMMA/CA核壳纳米微粒的制备与表征

采用乳液聚合方法,不使用任何乳化剂,将甲基丙烯酸甲酯(MMA)在干酪素(CA)存在下使用叔丁基过氧化氢为引发剂,通过接枝聚合制备了直径在150 nm左右的具核壳结构的PMMA/CA纳米复合乳胶粒,乳胶粒的核壳结构通过透射电镜得到了证实.探讨了反应温度、引发剂用量、核壳质量比等条件对单体转化率和接枝效率的影响.阐明了制备...     

偶氮基团引发PMMA在纳米TiO2表面接枝聚合研究

采用表面接枝反应的方法,在纳米TiO2上接枝偶联剂KH-560,进而通过酯化反应引入偶氮基团引发甲基丙烯酸甲酯发生自由基聚合反应,并通过IR、SEM、TEM、DSC和TG等测试方法研究了反应条件对复合粒子结构和性能的影响.结果表明,反应约60 min时,TiO2表面的接枝率达42.9%;当搅拌速率为1.0×104 r/min时,TiO2均匀分散在PMMA基体中;TiO2粒子的加入使得PMMA的热稳定性有了明显提高.     

PMMA/P(AN-MMA)纳米复合粒子的制备与形貌表征

采用种子乳液聚合的方法制备PMMA／P(AN-MMA)纳米复合粒子,在第二阶段聚合过程中分别采用水溶性引发剂、油溶性引发剂以及氧化还原引发体系,通过透射电子显微镜(TEM)来观察复合乳胶粒子的形态结构,得到的PMMA／P(AN-MMA)纳米复合粒子为半球形结构,与热力学理论预测结果一致。     

PMMA纳米粒子的制备及耐温、耐盐性能

以过硫酸钾为引发剂,水和乙醇为反应介质,甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,通过无皂乳液聚合法制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米粒子,详细考察了反应温度、初始单体含量、分散介质组成对单体转化率的影响规律。透射电子显微镜和傅里叶红外光谱分析结果表明实验制得了单分散的PMMA纳米粒子。纳米粒子在KCl、Mg Cl_2和Al_2(SO_4)_3等溶液中具有良好的耐盐稳分散定性,而且耐高温性能达到150℃,在油气田钻井领域中具有重要的应用前景。     

纳米TiO_2粒子静电吸附引发剂及其原位锚固丙烯酸丁酯聚合

调节体系酸碱度使分散于水分散液中的纳米TiO2粒子表面带负电,进而通过静电作用高效稳定吸附上偶氮盐类引发剂2,2′-偶氮二异丁脒二氯化氢(AIBA).实验发现引发剂在TiO2粒子表面的静电吸附存在一个稳定吸附上限,其值在pH=10的体系中为0.084mmol/g(相对于TiO2的量).进一步通过原位乳液聚合在TiO2粒子表面就地引发丙烯酸丁酯(BA)的锚固聚合,制备得到了PBA/TiO2复合乳胶.对聚合动力学和聚合产物的观察发现,吸附引发剂在其中起到重大作用,只有当引发剂用量略低于稳定吸附上限时,反应过程稳定性和聚合产物分散性才较好.此时聚合反应阻聚期短、反应速率快、单体转化率高、实验重现性好.热重分析(TGA)和红外光谱分析(FTIR)结合抽提实验证实,通过原位乳液聚合可在TiO2粒子表面锚固上13.5%的不可抽提PBA聚合物.动态激光粒度分析(DLS)发现,原位锚固改性对TiO2粒子软团聚体具有稳定的解团聚作用,可有效提高纳米TiO2粒子在体系中的分散性和分散稳定性.这一化学改性作用与超声分散所带来的物理性的可逆解软团聚作用有着本质区别.     

甲基丙烯酸甲酯/纳米SiO_2粒子分散液的细乳化和细乳液聚合

对包含纳米SiO2粒子的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的细乳化和细乳液聚合行为进行了研究.发现在超声细乳化过程中,90%以上的分散于MMA相的纳米SiO2粒子将从油相逃逸到水相.采用甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(MPS)偶联剂处理SiO2粒子,可以增加其表面亲油性,抑止这种逃逸,经测定几乎全部SiO2粒子在超声细乳化后仍稳定停留在细乳化亚微液滴中.通过进一步细乳液聚合,得到了分散稳定、界面清晰的包裹有纳米SiO2粒子的聚甲基丙烯酸甲酯复合粒子乳液.     

由铜-胺氧化还原引发反应一步法简便制备TiO_2表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯纳米杂化粒子

提出并验证了一种通过普通自由基聚合在纳米TiO2表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯的简单方法.通过在纳米TiO2粒子表面引入伯胺分子层(纳米TiO2-NH2粒子),利用Cu2+-胺氧化还原体系实现了CuSO4催化纳米TiO2-NH2粒子表面引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自由基接枝聚合,从而一步得到表面固定有聚甲基丙烯酸甲酯链的纳米TiO2杂化粒子(纳米TiO2-PMMA杂化粒子).红外光谱、热失重分析与电镜的结果都表明PMMA已经被接枝到纳米TiO2粒子表面,且接枝率随着聚合时间的延长而逐渐增大,PMMA链的引入有助于降低纳米TiO2粒子微球的团聚程度、增强与有机溶剂分子的范德华力,从而提高分散稳定性.反应溶液中没有游离均聚物形成.     

团聚纳米SiO_2在苯乙烯乳液聚合过程中的再分散过程及机理

用二氧化硅 (SiO2 )存在下的乳液聚合法制备了聚苯乙烯 (PSt) 纳米SiO2 复合材料 ,研究了苯乙烯(St)乳液聚合过程中团聚纳米SiO2 的解离与再分散过程及分散的机理 .发现商品纳米SiO2 粒子以团聚体形式存在 ,团聚体大小远超出纳米级范围 .随聚合时间的延长 ,St的转化率逐渐增加 ,而PSt SiO2 复合微胶囊的粒径逐渐减小 ,反应 12 0min后 ,转化率和复合微胶囊粒子的粒径趋于稳定 .透射电镜 (TEM)也显示PSt SiO2 复合微胶囊粒子具有海岛结构 ,而SiO2 粒子的粒径在纳米范围内 ,表明在乳液聚合过程中SiO2 团聚体被逐渐解离 ,并重新分散到纳米尺度 .红外光谱研究发现 ,在乳液聚合过程中 ,除生成PSt均聚物外 ,还在纳米SiO2 表面生成了PSt接枝共聚物 ,改善了无机纳米粒子与聚合物之间的界面相容性 .聚合过程中的反应热和剪切搅拌是团聚体被解离和重新分散的主要原因 ,而生成的聚合物起到隔离作用     

Surface modification of silica nanoparticles by UV-induced graft polymerization of methyl methacrylate

In this study we modified the surface of silica nanoparticles with methyl methacrylate by UV-induced graft polymerization. It is a surface-initiated polymerization reaction induced by ultraviolet irradiation. The resulting organic-inorganic nanocomposites were near-monodisperse and fabricated without homopolymerization of the monomer. Substantial increase in mean particle size was observed by SEM image analysis after UV-induced grafting of methyl methacrylate onto pure silica particles. FT-Raman spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy studies of these materials revealed the successful grafting of methyl methacrylate onto the silica surface. The formation of a covalent bond between the grafted PMMA chains and silica surface was indicated by FT-Raman spectra. Thermogravimetric analysis of the PMMA-grafted silica particles indicated the polymer contents in good agreement with SEM photographs.     

悬浮-乳液复合聚合聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合粒子的颗粒特性和成粒机理

采用在苯乙烯 (St)悬浮聚合过程中滴加甲基丙烯酸甲酯 (MMA)乳液聚合组分的悬浮 乳液复合聚合方法 ,制备大粒径聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 (PS PMMA)复合粒子 .研究聚合物粒径分布和颗粒形态的变化发现 ,在St悬浮反应中期滴加MMA乳液聚合组分后 ,聚合体系逐渐由悬浮粒子与乳胶粒子并存向形成单峰分布复合粒子转变 ,最终形成核 壳结构完整的大粒径PS PMMA复合粒子 ;在St悬浮反应初期滴加MMA乳液聚合组分 ,St与MMA一起分散成更小液滴 ,反应后期凝并成非核 壳结构复合粒子 ;在St悬浮反应后期滴加MMA乳液聚合组分 ,PMMA乳胶粒子与PS悬浮粒子基本独立存在 .根据以上结果 ,提出了St MMA悬浮 乳液复合聚合的成粒机理 .     

苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯悬浮-乳液复合聚合过程中聚合物复合粒子组成的变化

采用苯乙烯(St)悬浮聚合过程中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)乳液聚合组分,悬浮乳液复合聚合(SECP)方法,制备大粒径聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯(PS- PMMA)复合粒子.采用FTIR、1H- NMR、13C- NMR分析方法,研究SECP各个时期复合粒子中MMA- St链节摩尔比,发现悬浮粒子中MMA St链节摩尔比逐渐增大,而PMMA乳胶粒子中逐渐减少,表明悬浮相和乳液相间存在物质传递过程.悬浮粒子中MMA链节质量与MMA总投料质量比主要由乳胶粒子生成速率和乳胶粒子向悬浮粒子凝聚速率决定.最终得到的复合粒子除含PS和PMMA均聚物外,还含少量MMA-St共聚物.     

高分散性SiO2/PMMA复合材料的制备与表征——接枝与交联

以硅烷偶联剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性SiO2/甲基丙烯酸甲酯(MMA)分散液为原料,通过原位本体聚合制得一系列具有不同SiO2含量和PMMA接枝率的高分散性SiO2/PMMA复合材料,索氏抽提分析复合材料的接枝和交联情况.发现抽提后体系中主要存在3部分物质:抽提液中含游离SiO2的PMMA溶液...     

PMMA/PS纳米复合材料的制备及分散相稳定性研究

纳米复合材料具有许多优异的性能，但是由于纳米粒子常常很难以纳米尺寸均匀地分散在基体中，有时即使实现了纳米级分散，在后加工或应用过程中又会发生二次团聚，使得纳米材料的特性不能充分发挥．因此，要获得性能优异的纳米复合材料首先必须解决纳米材料在基体中的均匀、稳定分散问题．     

Preparation and characterization of carboxylic-containing poly(methyl methacrylate) nanolatexes

Poly(methyl methacrylate) (PMMA)-based latex particles bearing carboxylic groups at the surface were prepared via emulsion polymerization. The polymerization recipe and process were optimized in order to target monodisperse particles with diameters around 100 nm. The polymerizations were performed using 4,4-azobis(4-cyanopentanoic) acid (ACPA) as initiator and sodium dodecyl sulphate (SDS) as surfactant. The polymerization conversion was determined by both gas chromatography and gravimetry. The final latexes were characterized with respect to particle size, size distribution, surface charge density, electrokinetic properties (i.e. electrophoretic mobility vs pH and ionic strength) and colloidal stability (i.e. coagulation rate constants vs pH and stability factor vs ionic strength).     

纳米SiO_2/聚丙烯酸酯复合乳液的制备与表征

根据核壳乳液聚合理论,以经过硅烷偶联剂表面改性的纳米SiO2为种子,采用适当的乳液聚合工艺,制备了纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液,并表征了其性能.结果表明,纳米SiO2经过改性后,硅烷偶联剂接枝在其表面;以其为种子制备的复合乳液具有核壳结构,其热稳定性有所提高.     

Photografting of vinyl polymers onto ultrafine inorganic particles: Photopolymerization of vinyl monomers initiated by AZO groups introduced onto these surfaces

The photografting of polymers onto ultrafine inorganic particles, such as silica and titanium oxide, initiated by azo groups introduced onto these surfaces was investigated. The introduction of azo groups onto the particles was achieved by the reaction of 4,4′-azobis(4-cyanopentanoic acid) with surface isocyanate groups, which were introduced by the treatment with tolylene 2,4-diisocyanate. It was found that the photopolymerization of vinyl monomers, such as methyl methacrylate (MMA), styrene, and N-vinylcarbazole, is initiated by ultrafine particles having azo groups. The corresponding polymers were effectively grafted onto these surfaces through the propagation of the polymer from the surface radicals formed by the photodecomposition of the azo groups: e.g., the percentage of grafting of PMMA and polystyrene onto silica was reached to 112 and 176%, respectively. The percentage of grafting onto silica in the graft polymerization initiated by photodecomposition of surface azo groups was much larger than that initiated by thermal decomposition. Polymer-grafted ultrafine particles thus obtained gave a stable colloidal dispersion in good solvents for the grafted chain. © 1994 John Wiley & Sons, Inc.