QuEChERS-同位素内标-高效液相色谱-串联质谱法测定动物源性食品中植物生长调节剂类农药残留

建立了高效液相色谱-串联质谱法测定动物源性食品中植物生长调节剂类农药残留量的方法。选取猪肉、牛肉、鸡肉、猪肝、鸡蛋和牛奶作为样品,样品经乙腈提取,4 g无水硫酸镁(MgSO₄)和1 g氯化钠(NaCl)盐析脱水后,取上清液经50 mg N-丙基乙二胺(PSA)+50 mg十八烷基硅烷(C18)粉末净化(含150 mg MgSO₄)。采用Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18柱分离待测物,电喷雾电离,正负离子切换多反应检测模式检测,以乙腈和5 mmol/L乙酸铵水溶液作为流动相进行梯度洗脱,基质匹配内标法定量。在猪肝、鸡蛋基质中,矮壮素、噻苯隆和多效唑在0.1~100 μg/L范围内线性关系良好;在猪肉、牛肉和鸡肉中3种植物生长调节剂在0.1~50 μg/L范围内线性关系良好;在牛奶基质中,噻苯隆和多效唑的线性范围为0.05~10 μg/L,矮壮素的线性范围为0.05~5 μg/L,相关系数(r²)均大于0.990。以信噪比(S/N)≥3对应的添加水平作为检出限(LOD), S/N≥10对应的添加水平作为定量限(LOQ),矮壮素、噻苯隆和多效唑在不同基质下的LOD为0.01~0.1 μg/kg, LOQ为0.5~5 μg/kg。分别添加LOQ、2倍LOQ和10倍LOQ 3个水平的目标化合物,平均回收率为70.0%~117.4%, RSD为0.8%~16.1%。该方法操作简单、灵敏度高,采用基质匹配内标法定量,能最大限度地消除基质干扰,使检测结果更加精确,可满足动物源性食品中矮壮素、噻苯隆和多效唑残留的定量检测工作。     

聚对氨基苯磺酸/石墨烯电化学修饰电极检测药物中氧氟沙星

基于石墨烯纳米材料和循环伏安法技术制备了聚对氨基苯磺酸/石墨烯修饰电极并研究了氧氟沙星(OFL)在该修饰电极上的电化学行为,建立了一种简单快速灵敏测定氧氟沙星的电化学分析方法。 结果表明,与玻碳电极相比,对氨基苯磺酸/石墨烯电化学修饰电极能显著提高氧氟沙星的峰电流。 在优化条件下,其检测线性范围为1~600 μmol/L,最低检测限为(S/N=3)0.33μmol/L。 该修饰电极具有较好的重现性和稳定性,用于实际样品氧氟沙星滴眼液的测定,效果良好。     

超高效合相色谱-串联质谱法测定食用植物油和油条中15种3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯

建立了超高效合相色谱-三重四极杆质谱(UPC²-MS/MS)测定食用植物油和油条中15种3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯(3-MCPDE)含量的方法。3-MCPDE的结构与甘油酯极为相似,因此很难将其从植物油中分离出来。为降低基质干扰,实验以不同极性的溶剂依次洗脱载有样品的氨基填料层析柱,用UPC²和ACQUITY QDa质谱检测器分析每单元洗脱液以绘制洗脱曲线。分段收集的洗脱液经混合、浓缩和过滤后,以Viridis HSS C18 SB色谱柱(150 mm×2.1 mm, 1.8 μm)为分析柱,超临界CO₂和40%乙腈甲醇溶液(含0.1%甲酸)为流动相梯度洗脱,以97%异丙醇水溶液(含0.2%氨水)为补偿液,用配备电喷雾电离源的三重四极杆质谱在正离子、多级反应监测模式下测定,外标法定量。结果表明:15种3-MCPDE在各自范围内线性关系良好(相关系数(r²)≥0.9973),检出限为0.01~0.68 μg/L(S/N=3),定量限为0.04~1.74 μg/L(S/N=10);在3个加标水平下的平均回收率为81.6%~98.5%(n=9),相对标准偏差为1.8%~6.4%。利用该法对实际样品进行检测,并对考察范围以外的疑似3-MCPDE化合物进行了分析。该法基质兼容性强,操作简便,灵敏度高,专属性好,绿色环保,较传统方法极具优势,用于测定植物油和油条中3-MCPDE单体的种类和含量,结果满意;但该法也存在定性能力较弱、定量过度依赖单体标准品、单酯较二酯离子化效率低等问题,可作为后期研究关注的方向。     

固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法同时测定燕窝中45种激素及其水平调查

建立了固相萃取-高效液相色谱-串联质谱(SPE-HPLC-MS/MS)同时测定食用燕窝中皮质激素、雌激素、雄激素及孕激素等5类45种激素的多残留分析方法。采用乙腈-乙酸乙酯(1∶1, v/v)超声辅助提取、亲水亲脂平衡固相萃取柱净化,甲醇洗脱。分别在正、负电喷雾电离源、多反应监测模式下检测45种激素。正离子模式下的流动相为乙腈-0.1%甲酸水溶液,负离子模式下的流动相为乙腈-水,色谱柱为Phenomenex Kinetex C₁₈柱(100 mm×2.1 mm, 2.6 μm)。在优化条件下,45种激素在0.20~20.0 μg/L范围内线性关系良好,相关系数(R²)≥0.9990,方法的检出限(LOD)为0.04~0.70 μg/kg,定量限(LOQ)为0.16~2.00 μg/kg。按三水平(2.0、4.0、20.0 μg/kg)进行加标回收试验,氟米龙、布地奈德、醛固酮、醋酸氟轻松、炔雌醇的回收率为40.2%~63.6%,可对这5种激素进行定性分析,其余40种激素的平均加标回收率为72.2%~112.3%,相对标准偏差(RSD)为2.5%~11.6%,该方法可对40种激素进行准确定性定量,精密度好,灵敏度高,简便、快速。从2017~2021年,通过研究建立的方法对来自马来西亚、印度尼西亚、泰国和越南等国家的1021个燕窝样品进行监测,仅勃地酮、雄烯二酮、孕酮有检出(大于检出限),其他激素均小于检出限。孕酮检出率为100%,勃地酮、雄烯二酮检出率分别为79%和89%, 3种激素含量范围分别为0.097~3.58、0~0.096和0~1.77 μg/kg。与同为动物源性食品的鸡蛋、纯牛奶、乳制品相比,所有测定的鸡蛋样品中均检出雄烯二酮,含量比其他3类产品略高;勃地酮在4类产品中的含量差别不大,均为微量;孕酮含量在鸡蛋中最高,其次是纯牛奶,燕窝中含量最低。研究结果表明,食用燕窝带入的激素种类少,含量低,对健康影响小。     

液相色谱-串联质谱法测定葡萄中链霉素和双氢链霉素

研究系统地优化了样品前处理过程及仪器分析中影响链霉素和双氢链霉素残留分析准确度与响应灵敏度的各主要因素,建立了葡萄中链霉素和双氢链霉素残留的快速精准定量分析方法。葡萄样品经磷酸溶液(pH=2)超声提取、Oasis HLB单固相萃取柱富集净化后,采用Waters HSS T3色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.8 μm)分离,柱温35 ℃,进样量2 μL,以0.1%甲酸水溶液-甲醇溶液(60∶40, v/v)为流动相进行等度洗脱,在正离子、电喷雾电离源多反应监测模式下测定,外标法定量。链霉素和双氢链霉素在2~400 μg/L质量浓度范围内线性关系良好,相关系数(R²)分别为0.9991和0.9997;在5、10、20和40 μg/kg 4个添加水平下的平均回收率为76.8%~91.9%,相对标准偏差为0.4%~10.2%;链霉素和双氢链霉素的检出限(LOD)为1 μg/L,定量限(LOQ)为5 μg/kg。为验证该方法的适用性,将方法适用于无籽红提、新郁葡萄、夏黑葡萄等实际样品中进行添加回收实验,链霉素和双氢链霉素的平均回收率分别为77.2%~83.9%和70.8%~78.9%, RSD为3.0%~15.6%。该法的准确度和精密度均符合葡萄中链霉素和双氢链霉素分析要求,且操作简便、准确,灵敏度高,适用于葡萄中链霉素和双氢链霉素残留量的检测分析。     

氟化共价有机聚合物固相微萃取-高效液相色谱测定水产品中丁香酚类麻醉剂

氟化共价有机聚合物(F-COP)具有较大的比表面积和吸附容量,对丁香酚类化合物具有特异性吸附。该文以2,3,5,6-四氟对二苯甲醛(TFA)和1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)为单体,三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)₃)为催化剂在室温下快速合成F-COP,并将其作为固相微萃取(SPME)吸附剂,结合高效液相色谱-紫外检测法(HPLC-UV),建立了测定水产品中丁香酚、乙酸丁香酚酯和甲基丁香酚麻醉剂的分析方法。通过傅里叶红外光谱、X射线衍射、N₂吸附-解吸等温线和扫描电子显微镜等手段对F-COP材料进行表征。考察了萃取时间、搅拌速度、解吸溶剂及解吸时间对丁香酚类麻醉剂萃取量的影响,在萃取时间为30 min、搅拌速度为700 r/min、解吸溶剂为乙腈、解吸时间为10 min时,丁香酚类麻醉剂获得了最佳的萃取效果。在Diamonsil Plus C₁₈-B色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm)上,以甲醇-水(60∶40, v/v)为流动相,流速0.800 mL/min,进样量20.0 μL,紫外检测波长280 nm,柱温30 ℃条件下,丁香酚和乙酸丁香酚酯在10~1000 μg/L,甲基丁香酚在10~1500 μg/L范围内呈现出良好的线性关系,相关系数(r²)大于0.9961,方法检出限为2.9~4.5 μg/kg(S/N=3),精密度小于8.7%(n=5)。最后,将该分析方法用于罗非鱼和基围虾样品的3种麻醉剂残留分析中,得到了满意的回收率(76.7%~104%)。结果表明,F-COP-SPME-HPLC-UV可满足水产品中丁香酚类麻醉剂的分析检测。     

分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定农产品中乙拌磷及其代谢物

基于超高效液相色谱-串联质谱(UHPLC-MS/MS)建立定量分析乙拌磷及其5个代谢物(乙拌磷砜、乙拌磷亚砜、内吸磷-S、内吸磷-S-砜、内吸磷-S-亚砜)的方法,应用该方法分析其在农产品(豌豆、芦笋、小麦、咖啡豆和花生)中的残留量。对样品前处理及色谱条件进行优化,样品经过乙腈涡旋提取(小麦、咖啡豆和花生先加水润湿),经盐析分层,取上清液经50 mg C₁₈、50 mg PSA和50 mg NH₂混合分散固相萃取净化后,经Thermo Syncronis C₁₈色谱柱(150 mm×2.1 mm, 5 μm)分离,柱温40 ℃,进样量2 μL,以水和乙腈为流动相梯度洗脱后,采用ESI源,在正离子扫描和多反应监测(MRM)模式下检测,外标法定量。结果表明,乙拌磷及其代谢物在2.0~200.0 μg/L范围内线性关系良好,相关系数(R²)≥0.9981。方法的检出限(LOD)为0.02~2.0 μg/kg,并以最小添加水平5 μg/kg为定量限(LOQ)。乙拌磷及其代谢物在豌豆、芦笋、小麦、咖啡豆和花生中5、100、1000 μg/kg 3个添加水平下的平均回收率为75.0%~110.0%,相对标准偏差(RSD)为0.7%~14.9%,方法的准确度和精密度符合农药残留测定。应用建立的方法对市售的40份小麦样品和40份花生样品进行检测,均低于方法的检出限。该方法具有操作简单、快速、灵敏、准确的特点,适用于谷物、油料、蔬菜等多种农产品中乙拌磷及其代谢物的残留检测。     

冷诱导液液萃取-分散固相萃取净化-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定鸡蛋中白僵菌素和4种恩镰孢菌素残留

新型生物毒素白僵菌素(BEA)和恩镰孢菌素(ENNs)是由镰刀菌种产生的有毒代谢产物,主要污染谷物及其制品,会威胁人类健康,因此受到人们越来越多的关注。该工作建立了冷诱导液液萃取-分散固相萃取净化-超高效液相色谱-串联质谱法(CI-LLE-DSPE-UPLC-MS/MS)同时测定鸡蛋中白僵菌素和4种恩镰孢菌素残留的分析方法。以乙腈-水-乙酸(79∶20∶1, v/v/v)为提取溶剂,采用冷诱导液液萃取与分散固相萃取净化相结合的方法进行样品处理,同时,对影响待测物提取与净化效率的提取溶剂、冷冻萃取温度与时间、净化剂用量等因素和色谱条件进行了优化。样品经20 mL提取液涡旋提取20 min,放入-40 ℃冰箱静置30 min后,取2 mL上层溶液经70 mg C18粉末净化,离心,上清液于40 ℃浓缩至近干,残留物用1 mL 80%(v/v)乙腈水溶液溶解,进样分析。以乙腈与5 mmol/L甲酸铵溶液作为流动相进行梯度洗脱,经ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm)分离,采用ESI⁺电离,在多反应监测模式下采集,白僵菌素采用稳定同位素内标法定量,4种恩镰孢菌素采用基质匹配曲线外标法定量。结果表明,5种待测物在0.1~50.0 μg/L范围内线性关系良好,相关系数(r²)为0.9983~0.9997,该方法的检出限(LOD)为0.05~0.15 μg/kg,定量限(LOQ)为0.20~0.50 μg/kg。以阴性鸡蛋样品为基质,在低、中、高3个浓度水平(0.5、5.0、25.0 μg/kg)下进行加标试验考察方法的准确度与精密度,各待测物的平均回收率为81.1%~106%,相对标准偏差(RSD)为0.27%~9.79%。采用所建立的方法对农村散养鸡蛋与市售鸡蛋进行检测,结果表明,BEA在散养鸡蛋的检出率为30.4%, 4种ENNs均未被检出。该方法灵敏度高,稳定性好,回收率高,定量准确,简单易操作,适用于禽蛋食品中白僵菌素与恩镰孢菌素的同时快速测定。     

QuEChERS结合超高效液相色谱-串联质谱法同时测定畜禽肉中44种食源性兴奋剂和6种孕激素

利用QuEChERS结合超高效液相色谱-串联质谱法建立了畜禽肉中44种兴奋剂和6种孕激素的检测技术。样品粉碎均质后加入内标,依次加入水和含0.5%乙酸的乙腈溶液振荡提取后,加入氯化钠和无水硫酸镁脱水离心,上清液采用PSA、C₁₈、中性氧化铝和无水硫酸镁分散固相萃取材料进行净化,净化液经氮气吹干,复溶后用超高效液相色谱-串联质谱仪测定。被测物采用ACQUITY BEH C₁₈(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm)色谱柱,以0.1%甲酸-5 mmol/L乙酸铵水溶液和甲醇为流动相分离,在电喷雾正离子模式下,以多反应监测(MRM)方式采集,采用基质匹配标准曲线内标法定量分析。50个被测物包含6类化合物:β₂-激动剂类(19个)、β-阻断剂类(3个)、蛋白同化激素类(11个)、糖皮质激素类(8个)、利尿剂类(3个)、孕激素(6个)。所有被测物在各自的范围内线性关系良好,相关系数>0.99, β₂-激动剂类和β-阻断剂类的线性范围为0.1~20 μg/L,糖皮质激素类的线性范围为0.5~200 μg/L,蛋白同化激素类、孕激素类、利尿剂类的线性范围为0.2~50 μg/L。方法的定量限范围为0.1~0.4 μg/kg。在低、中、高3个浓度水平下的加标回收率试验中,50种目标化合物在鸡肉、猪肉、牛肉、羊肉中的平均回收率范围为50.3%~119.9%,相对标准偏差(RSD, n=6)范围为0.42%~15.1%。采用该法和国标方法(GB/T 21981-2008)同时对市售的9个肉样品(包括3个牛肉、3个猪肉、2个鸡肉、1个鸭肉)进行了比对检测,对检出的氢化可的松、可的松含量采用t检验进行统计学分析,结果表明,两种方法测得的数据没有显著性差异。采用该法测定了12个来自某养殖场的牛肉样品,结果共检出4种食源性兴奋剂,其中氢化可的松的含量范围为3.3~22.6 μg/kg,检出率为100%;可的松的含量范围为1.5~2.1 μg/kg,检出率为67%;雄烯二酮含量范围为0.7~1.2 μg/kg,检出率为17%;睾酮含量范围为0.6~1.5 μg/kg,检出率为42%。该法操作简单,准确灵敏,重复性好,适用于不同种类畜禽肉中食源性兴奋剂和孕激素的检测。     

热解析-高场非对称波形离子迁移谱(FAIMS)技术快速检测合成色素

采用热解析-高场非对称波形离子迁移谱(FAIMS)技术快速检测柯衣定、 孔雀石绿、 罗丹明B和甲基红4种合成色素. 通过对热解析温度和载气流量进行优化, 确定了不同色素的离子特征信号. 在最佳分析条件下, 热解析温度为160 ℃, 载气流量为1.6 L/min, 采用不同模式下补偿电压(CV)值定性, 以FAIMS在正模式下检测柯衣定(CV=0.41 V)和罗丹明B(CV=-0.89 V), 在负模式下检测甲基红(CV=-0.67 V)和孔雀石绿(CV=0.02 V); 用外标法定量检测了样品中的4种合成色素, 线性关系R²≥0.9967, 检出限为2.5~10 μg/L, 定量限为5~20 μg/L, 加标回收率≥78.2%, 相对标准偏差RSD≤8%. 本文为FAIMS技术快速检测合成色素提供了一定的技术基础.     

基于通过型固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定牛蛙中9种雌激素北大核心CSCD

建立了基于通过型固相萃取小柱净化的超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用(UPLC-MS/MS)同时快速准确测定牛蛙中9种雌激素(雌三醇(E3)、17β-雌二醇(β-E)、17α-雌二醇(α-E)、17α-炔二雌醇(EE2)、雌酮(EI)、己烯雌酚(DES)、己二烯雌酚(DE)、己烷雌酚(HEX)、醋酸双烯雌酚(DD))残留的检测方法。样品经乙腈提取,经PRiME HLB固相萃取柱净化,Waters Acquity UPLC BEH C_(18)柱(100 mm×2.1 mm,1.7μm)分离,以0.5 mmol/L氟化铵水溶液-乙腈体系为流动相梯度洗脱,流速为0.3 mL/min,采用电喷雾正负离子切换模式(ESI^(+)/ESI^(-))和多反应监测(MRM)扫描方式检测,基质匹配外标法定量分析。该研究优化了液相色谱条件,相比于乙酸铵水溶液-乙腈体系和氨水溶液-乙腈体系,0.5 mmol/L氟化铵水溶液-乙腈体系作为流动相时9种雌激素普遍具有更佳的灵敏度。相比于甲醇和乙酸乙酯,乙腈作为提取溶剂时9种雌激素的提取率提高15%~40%。考察了HLB、C_(18)、Silica、PRiME HLB共4种不同类型的固相萃取小柱的基质净化效应,结果表明,PRiME HLB柱具有更好的基质净化能力。经PRiME HLB净化后,所有化合物的回收率均在70%~125%之间。DD的回收率从47%提高到74%,DES的回收率从180%降低到123%,有效减弱了基质效应。在最佳的实验条件下,E3、β-E、α-E、EI、DE、HEX、DD的线性范围为0.5~100.0μg/L,EE2和DES的线性范围为1.0~100.0μg/L,9种雌激素在各自的线性范围内均有良好的线性关系,相关系数为0.9953~0.9994,方法检出限为0.17~0.33μg/kg,方法定量限为0.5~1.0μg/kg,在2.0、10.0、80.0μg/kg 3个加标水平下,9种雌激素的加标回收率为65.1%~128.2%,相对标准偏差为1.9%~17.6%。该方法操作简便、快速、灵敏,重复性好,可用于大批量样品的同时快速准确检测。     

高通量固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定人尿中8种环境酚类内分泌干扰物

建立了人尿中8种环境酚类化合物的96孔板固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱(96-well SPE LC-MS/MS)检测方法,其中包括7种双酚类化合物和三氯生。尿样解冻到室温,经β-葡萄糖醛酸苷肽酶/芳基磺酸酯酶37 ℃过夜酶解。实验比较了3种96孔板固相萃取柱和不同淋洗条件对人尿样的净化效果和目标化合物的回收率。结果显示,采用Oasis HLB 96孔板(60 mg)对样品进行萃取和用30%(v/v)乙腈水溶液进行淋洗净化的纯化效果最好。纯化后目标物用甲醇溶液洗脱,经氮气吹干,用0.5 mL甲醇-水(1∶1, v/v)溶液定容,目标化合物用UPLC-MS/MS进行检测。比较了2种分析柱(C₁₈和T3分析柱)以及不同的有机流动相对分离样品中目标物的影响。结果显示,以BEH C₁₈(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm)作为分析柱,乙腈/水作为流动相,以流速0.3 mL/min梯度洗脱时,目标物的分离效果最好。质谱条件选择串联质谱负离子电喷雾(ESI^-)多反应监测模式(MRM)进行检测。对样品的基质效应进行评估发现,双酚A、双酚F、双酚S、双酚B和双酚AF的绝对基质效应为3.47%~15.32%,不需要补偿措施;四氯双酚A、四溴双酚A和三氯生的绝对基质效应分别是49.58%(中等基质效应)、71.99%和86.93%(强基质效应),均需要补偿效应。因此,该方法采用了一一对应的同位素内标法抵消基质效应。用6份实际尿样基质评估相对基质效应,8种内标的峰面积的相对标准偏差为3.63%~9.06%,说明相对基质效应稳定。在优化条件下,双酚A和双酚AF在0.50~50 μg/L内、四氯双酚A和双酚S在0.05~50 μg/L内、双酚F和四溴双酚A在0.01~50 μg/L内、双酚B在1.00~50 μg/L内、三氯生在5.00~200 μg/L内线性关系良好,相关系数大于0.9995。方法检出限为0.002~1.09 μg/L,定量限为0.007~3.63 μg/L。3个加标水平的加标回收率为81.0%~101.9%,日内精密度为0.4%~19.4%,日间精密度为2.5%~17.8%。应用该方法对2019-2020年采集的北京地区64份尿样进行测定,结果发现8种目标分析物中,除双酚B和双酚AF未检出外,其余均有检出,其中双酚A和双酚S的检出率最高,分别为100%和96.9%。三氯生、四溴双酚A、四氯双酚A和双酚F的检出率分别为57.8%、46.9%、23.4%和21.9%。尿样中8种目标物含量的中位值以降序排列分别为1.44 μg/L(三氯生)、0.69 μg/L(双酚A)、0.086 μg/L(双酚S)、0.0032 μg/L(四溴双酚A)、0.00050 μg/L (四氯双酚A)、0.00 μg/L(双酚F、双酚B和双酚AF)。以上尿样检测结果显示,北京市居民存在普遍的环境酚类化合物暴露,值得关注。该方法操作简单,定量准确,样品需求量小,有机试剂消耗少,适合大批量样本的测定。     

固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定水体中4种解热镇痛类药物

近年来,环境水体中出现的药物及个人护理品污染物受到人们越来越多的关注,其中就包括解热镇痛类药物。传统的固相萃取材料对水体中解热镇痛类药物的富集效率较低。为此,开发了一种亲水亲脂型的双亲多孔吸附聚合物材料(Guochuang hydrophilic material, GCHM)。以N-乙烯基吡咯烷酮和二乙烯基苯为原料,利用乳液胶束-分步反应法成功制备出GCHM。基于自主研发的固相萃取柱,采用超高效液相色谱-串联质谱技术,建立了水体中4种解热镇痛类药物的检测方法。水样经GCHM固相萃取柱富集净化后上机检测,以0.1%(v/v)甲酸水溶液和乙腈作为流动相进行梯度洗脱,目标分析物在ACQUITY UPLC^® HSS T3色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.8 μm)上实现分离,在电喷雾正离子模式下进行多反应监测(MRM),内标法定量。比较Oasis HLB、Bond Elut Plexa和GCHM 3种固相萃取柱的富集效率,结果表明GCHM固相萃取柱总体效果最优。在不同pH值下比较了GCHM固相萃取柱对目标分析物的富集效果,并对基质效应进行了评估。结果表明,当pH为7时,4种目标分析物在固相萃取柱上的富集效果最好;各物质的基质效应均在82.8%~102.2%之间,表明水样经GCHM固相萃取柱净化后,基质去除明显。4种目标分析物在1~100 μg/L范围内线性关系良好,相关系数(r)均大于0.995,方法定量限(S/N=10)在1~5 ng/L之间,在3个加标水平下的回收率均在85.6%~106.4%之间,相对标准偏差(RSD)均低于5.6%。GCHM固相萃取柱成本低,效果好,适用于水体中4种解热镇痛类药物的检测,较商品化的进口固相萃取柱具有潜在的优势,值得推广应用。     

32种氧化型染料的高效液相色谱定量及高效液相色谱-串联质谱确证方法北大核心CSCD

染发类产品中氧化型染料种类多,实际样品测定时干扰多,建立染发类产品中多种常用染料的测定方法,为该类产品的有效监管提供技术手段十分必要。该研究根据染料使用频率分组,采用能够屏蔽硅羟基和金属离子影响的C_(18)柱,优化了《化妆品安全技术规范》(2015年版)中32种染料的高效液相色谱法(HPLC)并建立了高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)确证方法。样品以10 g/L亚硫酸氢钠水溶液为抗氧化剂,用无水乙醇-水(1∶1,v/v)混合溶液冰浴超声提取10 min。HPLC方法采用甲醇、乙腈和磷酸盐缓冲液为流动相分两个液相色谱条件进行梯度洗脱分离,于280 nm波长下检测,其中一个HPLC条件中的相互干扰组分均在另一个HPLC条件下完全分离,避免了实际样品检测时组分间的干扰,并排除了32种以外的其他15种常用染料的干扰。HPLC-MS/MS方法分别采用5 mmol/L乙酸铵水溶液-乙腈和5 mmol/L乙酸水溶液-乙腈为正离子和负离子模式下的流动相,电喷雾离子模式下用多反应监测(MRM)模式进行定性和定量分析。HPLC和HPLC-MS/MS两个方法中,日内精密度和48 h内稳定性的相对标准偏差(RSD)<10%,回收率为82.6%~114.9%(RSD<10%)。HPLC方法中32种染料在大约10~500 mg/L范围内线性关系良好(r^(2)>0.99),检出限为9.7~40.1μg/g;HPLC-MS/MS方法中氢醌线性范围为2.0~79.7 mg/L,检出限为8.0μg/g,其他组分线性范围约为0.1~4 mg/L,检出限为0.01~0.4μg/g。采用HPLC、HPLC-MS/MS两个方法和《化妆品安全技术规范》方法同时测定实际样品,共检出16种染料,检出含量范围为58~25160μg/g。3个方法检测结果的RSD为1.9%~10.1%。该研究增加了HPLC-MS/MS确证方法,适应化妆品法定检验中的未知物确认程序;方法简便快速,结果准确,专属性强,具有较好的通用性和可操作性。     

超高效液相色谱-四极杆-飞行时间高分辨质谱用于乳液类化妆品中9种抗过敏违禁药物的筛查和定量分析

建立了超高效液相色谱-四极杆-飞行时间高分辨质谱(UPLC-Q-TOF-HRMS)快速筛查和定量检测乳液类化妆品中9种抗过敏违禁药物的方法。乳液样品经乙腈涡旋和超声提取,采用PRiME HLB固相萃取小柱净化,以0.1%甲酸水-乙腈为流动相在XBridge C18色谱柱上进行梯度洗脱和分离,采用电喷雾电离源,在正离子模式下采用全景式数据非依赖性扫描模式(SWATH)进行数据采集,结合保留时间、母离子精确质量数、同位素峰及二级子离子碎片进行快速定性筛查,采用特征子离子碎片的峰面积进行外标法定量。实验比较了不同仪器条件和前处理条件对乳液类样品中9种抗过敏物质测定的影响,并对比了不同级别离子定量对基质效应的影响。结果表明,较其他净化柱而言,PRiME HLB固相萃取小柱具有更好的净化效果,能降低杂质对目标峰的干扰,同时保证目标物的回收;在优化的条件下,9种抗过敏药物在5~100 μg/L质量浓度范围内线性良好,相关系数(r²)均大于0.99; 9种目标物的定量限在0.05~0.10 mg/kg之间;在3个添加水平(0.10、0.20和0.60 mg/kg)下,其回收率在65.3%~107%之间,相对标准偏差(RSD, n=6)均小于20%;基质效应实验结果表明,采用二级子离子定量能够降低基质效应,提高定量准确度。与文献方法相比,该法操作简便,前处理耗时更短,其高精度质量数和二级指纹图谱比对技术能保证检测结果的准确度和灵敏度,可实现乳液类化妆品中抗过敏违禁药物的快速筛查和准确定量。     

气相色谱-飞行时间质谱法测定食用植物油中197种农药残留

建立了气相色谱-飞行时间质谱(GC-TOF-MS)同时测定食用植物油中197种农药残留的方法。样品经乙腈超声提取,冷冻除脂,C18和PSA吸附剂共同净化;目标物经HP-5MS UI毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)分离,电子轰击源电离,全扫描模式采集质谱信息;MassHunter软件对数据进行定性与定量分析,设置精确质量数偏差为±5×10^-5,保留时间偏差为±0.1 min。实验考察了基质效应情况和方法学性能。结果表明,大多数农药表现出基质增强效应,需采用基质标准工作溶液进行定量。在优化的条件下,174种农药定量限可以达到0.01 mg/kg,占全部被测农药的88%,另外23种农药的定量限为0.025~0.1 mg/kg。除联苯的线性范围为2~100 μg/L外,其余农药的线性范围均为定量限~200 μg/L,相关系数(R²)均大于0.99。在3个添加水平(0.1、0.25和0.5 mg/kg)下,有156种农药的回收率为70%~120%,占全部被测农药的79%,有185种农药的相对标准偏差<10%,占全部被测农药的94%。应用该方法对23份市售植物油样品进行了检测,结果在12个样品中检出13种农药。该方法操作简便,一次进样即可实现近200种农药的同时检测,且检测结果的准确度和灵敏度良好,适用于食用植物油中197种农药残留的快速检测。