烷烃加氢异构化反应

综述了烷烃加氢异构化反应中的正碳离子异构和裂化机理、孔口与钥匙锁催化、择形催化及双分子机理,详细论述了分子筛基双功能催化剂酸性、金属、金属酸位比、孔道、晶粒尺寸和催化剂改性对烷烃加氢异构反应活性、异构选择性等的影响。论述了近期烷烃加氢异构催化剂改性的新方法。提出针对不同催化剂体系,根据反应机理提高异构催化剂活性和选择性的途径。     

氢压对烷烃异构化与裂化反应的不同影响

本文考察了氢压对C_(12)—C_(20)烷烃异构化与裂化的影响.指出在“裂化型”催化剂上氢压有利于正构烷的裂化反应;在“异构化型”催化剂上氢压阻抑正构烷的裂化与异构化反应,而对异构烷的裂化则无阻抑作用.根据实验结果与文献数据,讨论了在双重性催化剂上烷烃异构化与裂化反应的机理,并指出作者所提出的“混合历程”比之Pier的“串行历程”能更合理地解释烷烃的裂化与异构化反应,以及氢压对它们的影响.     

Cr改性USY分子筛提高裂化催化剂的异构化性能

在催化裂化过程中，烷烃分子在酸性催化剂表面进行一系列的反应，其中氢转移反应能导致汽油中的烯烃质量分数降低，而异构化、环化、芳构化反应则改善裂化产品的分布，对提高裂化汽油的辛烷值有明显的效果。为了解决我国裂化汽油中烯烃质量分数过高的问题，目前大多数催化裂化装置都采用了降烯烃裂化催化剂，以氢转移反应活性高的REUSY分子筛作为裂化催化剂的活性组分。但由于REUSY分子筛的异构化活性较低，因此裂化汽油的辛烷值有所下降，需要对裂化汽油进行加氢异构化处理。若直接对裂化催化剂进行改性，提高其异构化反应活性，     

Pt/SAPO-11催化剂上柴油馏分临氢异构化改质反应研究

以SAPO-11为载体制备了Pt/SAPO-11柴油异构降凝催化剂．采用微反评价选取n-C12烷烃为柴油模型分子进行临氢异构化反应研究，结果显示异构化产物以单甲基异构体为主，在多支链的异构体中以双甲基异构体为主．同时，采用固定床加氢装置考察了催化剂对不同性质柴油原料的异构化性能．实验结果表明，处理直馏柴油和焦化柴油时，在实现柴油深度降凝的同时柴油收率达到95％以上，且十六烷值有所提高，生产的-20^#、-35^#清洁柴油性能可达到国家优质低凝柴油指标，该催化剂具有较高的实际应用潜力．     

在Pt/HZSM-5双功能催化剂上FCC汽油加氢异构化反应机理及动力学研究

在活性趋于稳定的Pt/HZSM-5双功能催化剂上，利用连续流动微反一色谱装置，进行了催化裂化汽油加氢异构化反应机理和动力学的研究．在250-330℃，1．0-3．0MPa反应条件下，考察了催化汽油加氢异构化反应产物分布，按单分子反应机理，建立了催化裂化汽油中烯烃加氢异构化反应网络和动力学模型，计算了反应网络中各步的反应速率常数和活化能．结果表明：Pt／HZSM-5双功能催化剂具有较好的加氢和异构活性，在保证辛烷值不下降的条件下，可使催化裂化汽油中烯烃加氢饱和，达到降低汽油烯烃和提高安定性的目的．     

不同链长正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢转化规律研究

采用SAPO-11分子筛制备的双功能催化剂,以碳链长度为10-14的正构烷烃为模型化合物,探索了不同碳数的长链正构烷烃临氢转化反应规律。结果表明,低温下不同碳数的正构烃都表现出较高的异构化选择性,改变反应温度使反应转化率控制在85%以下时,正构烷烃的异构化选择性可以达到90%左右;随着碳数和温度升高,正构烷烃由于发生明显的裂化反应导致转化率提高和异构化选择性降低。采用SAPO-11分子筛催化材料的双功能催化剂具有明显的产物择形异构效应,异构化产物以甲基位于端位和碳链中心的单侧链异构体为主,双(多)支链产物较少。长链正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的裂化反应在低转化率以加氢裂化为主,裂化产物的碳数呈均匀分布;在高转化率下以酸催化裂化为主,裂化产物的碳数分布呈现明显的不对称分布特征。     

正庚烷与正十四烷在Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化

采用连续流动固定床反应装置，研究了0.6%Pt/SAPO-11催化剂上正庚烷与正十四烷的临氢异构转化。实验结果表明，在反应温度200 ℃～420 ℃，压力0.5 MPa，质量空速2.0 h－1的反应条件下，两种原料在高转化时均可保持90%以上的异构化选择性。在转化率小于55%时，C7与C14临氢异构所遵循的反应规律是一致的，即异构化和裂解的相对反应速率相同。依据产物分布组成随转化率变化的规律，提出了烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上加氢转化的反应网络。同时，实验结果支持烷烃异构化反应在分子筛孔道内进行的观点。     

正戊烷异构化催化剂的研究

20世纪80年代以来,由于环保的要求,C5/C6烷烃异构化工艺在国外得到迅速发展,并已成为生产高辛烷值汽油组分的重要工艺[1,2]。我国目前尚无轻烃异构化装置,但国内许多部门进行了C5/C6异构化催化剂的研究[3～5]。为了尽快发展我国轻烃异构化工艺,研究轻烃异构化催化剂具有重要的意义。以铂为活性组分的烷烃异构化催化剂具有活性高、选择性好、反应条件温和等优点。本文选用铂为金属活性组分、丝光沸石为载体制备了Pt/HM异构化催化剂。研究残钠、金属Pt、助催化剂锆含量,制备方法及反应条件对正戊烷异构化反应性能的影响。1　实　验1 1…     

石油中间馏分中异构烷烃的分子识别

以石油加氢异构中间馏分及直馏柴油为研究对象,采用气相色谱/质谱联用技术对异构烷烃的分子形态进行了研究。实验表明各碳数异构烷烃组分在毛细管气相色谱柱上表现出明显的按取代基个数簇分离的现象。对异构烷烃的异构程度进行了表征,得到不同取代基个数的异构烷烃的保留指数(RI)定性表;同时根据化合物的质谱断裂规律,参考文献数据并结合碳数及沸点规律,对73种甲基取代的异构烷烃及10种生物标记的化合物单体进行了结构定性,并计算了保留指数。为在分子水平上认识航空煤油及柴油等石油中间馏分中的异构烷烃提供了基础。定性结果表明:在研究的加氢异构中间馏分中,异构烷烃主要由单取代基和二取代基的异构烷烃组成;而在直馏柴油中,单取代基异构烷烃和类异戊二烯类生物标记化合物丰度较高。     

高表面积复合氧化物Co-O-Si的制备及其催化1-己烯骨架异构和噻吩加氢脱硫活性

通过硝酸钴与硅酸钠共沉淀、辅以正丁醇干燥技术制备了具有原子分散度的Co-O-Si复合氧化物（Co/Si原子比 ≈ 0.65）,该催化剂具有较大的比表面积（562 m²/g）和较强表面酸性. 在硫化处理后,能够形成高度分散的硫化物活性组分,在模型汽油加氢处理反应中显示了较高的催化活性,在573 K时,噻吩的加氢脱硫活性可达99.4%,同时,1-己烯的骨架异构收率达到了35%. 该催化剂虽然不含Mo,其加氢脱硫活性可与工业催化剂Co-Mo/γ-Al₂O₃相当. 而在汽油深度加氢脱硫过程中,直链烯烃往往被加氢饱和,造成辛烷值损失. 该催化剂则可使部分直链烯烃发生骨架异构而生成异构烷烃,可减少深度加氢脱硫过程中的辛烷值损失.     

通过调变SAPO-11的孔道和酸性制备高选择性加氢裂化/异构化催化剂北大核心CSCD

为了制备一种高选择性生产生物航空煤油的加氢异构化/加氢裂化催化剂,分别研究了酸和碱改性对分子筛SAPO-11的结构性质和酸性质的影响.当采用适当的磷酸浓度(0.3 mol·L^(-1),样品X2)时,样品具有良好的结晶度(64%)、外比表面积(204 m^(2)·g^(-1))和介孔体积(0.412 cm^(3)·g^(-1)),且均远高于对比样品.而最佳氢氧化钠浓度(0.5 mol·L^(-1),样品Y4)也显示出样品良好的结晶度、外比表面积和介孔体积(分别为77%、169 m^(2)·g^(-1)、0.416 cm^(3)·g^(-1)).通过XRD、NH3-TPD、SEM和IR对催化剂进行了详细的表征.Py-IR分析结果表明,样品的Bro¨nsted酸位点经过磷酸修饰和碱修饰后转化为Lewis酸位点.采用正十六烷对催化剂的加氢裂化/异构化性能评价表明,磷酸改性和碱改性可以提高正十六烷的转化率和产物的异正比,原因是酸碱处理提供了优化的外比表面积、介孔度和酸性质.对于长链正构烷烃的催化反应而言,增加分子筛的介孔度,也就是增加了分子筛的外比表面积,这减少了传质阻力,有助于增加长链烷烃与活性催化位点接触的频率,从而显著提高了Pt/SAPO-11对正十六烷的加氢异构化/加氢裂化能力,提高了生物航空煤油组分的产率.     

Selective hydroisomerization of n-dodecane over platinum supported on zeolites

In this study, in order to develop catalysts for the selective isomerization of higher paraffin, the hydroisomerization reaction of n-dodecane was performed as a model reaction. Pt/ZSM-48, Pt/HZSM-5, Pt/HY, and Pt/SAPO-11 were examined for the selective hydroisomerization of n-dodecane. The catalysts were characterized via X-ray powder diffraction, N₂ adsorption, and the temperature-programmed desorption of ammonia. Among the catalysts studied, the Pt/HZSM-48 catalyst exhibited the best isomerization selectivity in the hydroisomerization reaction of n-dodecane, which is attributed to the moderate acid sites and medium-sized pores present in the HZSM-48. The highest iso-dodecane yield was obtained at a reaction temperature of 280 °C in the Pt/HZSM-48 catalyst. The optimal selectivity of the n-dodecane hydroisomerization over the Pt/SAPO-11 catalyst was obtained at approximately 300 °C, which was slightly higher than that of the Pt/HZSM-48 catalyst.     

HZSM-5/Hβ复合分子筛的正辛烷临氢异构化和芳构化性能

将不同孔尺寸、酸强度的HZSM 5和Hβ分子筛混合制得复合载体,担载金属组分Ni、Mg、Mo、Zn制得烷烃异构化和芳构化催化剂M/C。采用XRD、BET、程序升温氨脱附（NH3 TPD）及吡啶吸附 脱附红外光谱法对制备的载体及催化剂进行了理化性质表征。以正辛烷为正构烷烃模型化合物,在连续加氢微型反应装置上评价了催化剂对正构烷烃异构化和芳构化反应的催化性能。结果表明,与单一分子筛相比,复合后载体的表面酸中心分布得到了调节,中强酸中心的增加有利于烷烃异构化和芳构化反应。复合分子筛催化剂引入不同金属组分进行改性后体现出不同的催化性能,其中Ni的引入既提供了加脱氢活性中心,又获得了适宜的B、L酸中心分布,使反应转化率和选择性显著提高。反应条件对催化剂的异构化和芳构化性能也有不同程度的影响,在320℃、2.8MPa、2.0h－1下,正辛烷的临氢异构化和芳构化选择性较好。     

Selectivity in the conversion of n-heptane on an Al-PILC modified with Ga

This work compares the catalytic activity for the hydroisomerization and hydrocracking of n-heptane for two pillared clay materials, one with polyoxycations of Al and the other with the same cation modified by the inclusion of Ga. The conversion rate for the clay pillared with mixed cations is lower than that for the material pillared only with aluminum throughout the temperature range, which is attributable to its smaller specific surface area. However, at high temperatures the conversion rate of the material with mixed pillars continues to rise steadily, indicating a greater thermal stability. The incorporation of Ga also increases the selectivity for isomerization.     

孤岛渣油超临界水-合成气中悬浮床加氢裂化反应研究 Ⅰ. 催化剂的影响

利用超临界水-合成气为替代加氢氢源对孤岛渣油悬浮床加氢裂化反应进行了研究，设想利用超临界水中发生的水-气转化反应（CO+H2O→H2+CO2）为渣油加氢反应提供氢源，报道了孤岛渣油超临界水-合成气中悬浮床加氢裂化反应催化剂影响的研究结果。结果表明，催化剂在该反应中具有十分重要的作用，加入催化剂可以明显改善加氢裂化产物的分布和裂化反应产物的性质，降低裂化气体和抑制缩合生焦反应的发生。     

正庚烷在β沸石负载的磷钨杂多酸催化剂上加氢异构化

制备了系列含微量Pt（0．4％）的负载型磷钨杂多酸（PW）催化剂，采用Hβ或通过水热和盐酸联合脱铝的Hβ沸石作为催化剂载体，并在微型常压固定床催化反应器上考察了所制备的催化剂在正庚烷临氢异构化反应中的催化性能。结果表明，Pt及PW能够高度分散在催化剂载体表面；PW负载量及载体的水热处理温度和时间都显著影响催化剂的转化率和选择性，与未负载杂多酸的催化剂相比，负载杂多酸后的催化剂的正庚烷转化率有大幅度提高，异构化产物有所下降，但仍保持较高的异构化选择性。     

Pd/SAPO-41 Bifunctional Catalysts with Enhanced Pd Dispersion Prepared by Ultrasonic-Assisted Impregnation: High Selectivity for n-Hexadecane Hydroisomerization

Russian Journal of Applied Chemistry - The preparation of bifunctional catalysts with high catalytic selectivity for the n-alkanes hydroisomerization still remains challenging for the production of...     

乙醇对Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂烷烃异构化性能的影响

选用SAPO-11、ZSM-22两种分子筛为载体,浸渍Pt制备了Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂,以正庚烷为模型化合物,考察乙醇对催化剂临氢异构化反应性能的影响。并通过BET、XRD、C₂H₅OH-TPD和C₂H₅OH-FTIR等表征手段对催化剂的物化性能以及吸附反应性能和不同活性酸性位点进行了研究考察。结果表明,乙醇在临氢异构转化过程优先生成H₂O,并以H₂O的形式影响催化剂的异构化性能,催化剂异构活性与选择性随乙醇含量的增加而降低。与Pt/ZSM-22催化剂相比,Pt/SAPO-11催化剂由于有P-OH基团,表现出一定的抗含氧化物乙醇的性能。     

Effect of Catalyst Properties on Hydrocracking of Pyrolytic Lignin to Liquid Fuel in Supercritical Ethanol

The metal-acid bifunctional catalysts have been used for bio-oil upgrading and pyrolytic lignin hydrocracking. In this work, the effects of the metal-acid bifunctional catalyst properties, including acidity, pore size and supported metal on hydrocracking of pyrolytic lignin in supercritical ethanol and hydrogen were investigated at 260 ^oC. A series of catalysts were prepared and characterized by BET, XRD, and NH₃-TPD techniques. The results showed that enhancing the acidity of the catalyst without metal can promote pyrolytic lignin polymerization to form more solid and condensation to produce more water. The pore size of microporous catalyst was smaller than mesoporous catalyst. Together with strong acidity, it caused pyrolytic lignin further hydrocrack to numerous gas. Introducing Ru into acidic catalysts promoted pyrolytic lignin hydrocracking and inhibited the polymerization and condensation, which caused the yield of pyrolytic lignin liquefaction product to increase significantly. Therefore, bifunctional catalyst with high hydrocracking activity metal Ru supported on materials with acidic sites and mesopores was imperative to get satisfactory results for the conversion of pyrolytic lignin to liquid products under supercritical conditions and hydrogen atmosphere.     

MCM-22和ITQ-2分子筛负载型催化剂加氢裂化性能的对比研究

 以MCM-22和ITQ-2分子筛为载体, WNi为活性组分,制得两种负载型催化剂,考察了两种催化剂的加氢裂化性能,并通过N2吸附、氨程序升温脱附和原位红外光谱对催化剂进行了表征. 减压瓦斯油加氢裂化反应结果表明, WNi/ITQ-2的加氢裂化活性高于WNi/MCM-22, 并且前者的反应温度相对较低. WNi/ITQ-2具有高催化活性是因为ITQ-2分子筛具有空旷的次级结构和较多的可接近的酸性位; 中油选择性高是因为空旷的次级结构使裂化产物快速离开酸性位而避免了二次裂化.