二醋酸纤维素接枝丙交酯共聚物的合成与表征

以二醋酸纤维素为接枝骨架,在辛酸亚锡的催化下,通过L-丙交酯的开环接枝聚合反应,合成了二醋酸纤维素和聚丙交酯接枝共聚物(CDA-g-PLA),并采用GPC、FTIR、1H-NMR和DSC对接枝共聚物进行表征.研究了原料质量比、催化剂用量、反应时间、反应温度对单体转化率(C%)、接枝率(G%)的影响.结果表明:反应温度150℃,单体丙交酯与二醋酸纤维素质量比为4:1,反应时间30min,催化剂辛酸亚锡与二醋酸纤维素的质量比为1%时,产物的接枝率较高.     

淀粉/DL-丙交酯接枝共聚物的合成和生物降解性能研究

以淀粉为接枝骨架 ,DL 丙交酯为接枝单体 ,在无水LiCl存在下 ,合成了淀粉 /DL 丙交酯接枝共聚物 .研究了接枝反应的投料比、反应时间、反应温度对单体转化率 (C % )、接枝率 (G % )和接枝效率 (GE % )的影响 .当DL 丙交酯与淀粉结构单元的摩尔比为 10∶1,反应温度为 80～ 85℃ ,反应时间为 4h ,C % ,G %和GE %可分别达到 37 3 %、179 7%和 6 8 0 % .用差示扫描量热 (DSC)分析仪、红外光谱仪和X 射线衍射仪对合成的接枝共聚物进行了表征 ,结果表明 ,淀粉和DL 丙交酯反应生成了淀粉 /DL 丙交酯接枝共聚物 .防水实验结果表明 ,该产物在给定条件下可使纸板的吸水率由 41 1%降低到 1 0 % .降解实验表明该接枝共聚物能够被酸、碱及微生物完全降解     

乙酰化淀粉/DL-丙交酯接枝共聚物的合成及降解性能研究

用醋酸乙烯酯和玉米淀粉反应制备出了不同取代度乙酰化淀粉，再用乙酰化淀粉同DL－丙交酯接枝共聚合成乙酰化淀粉／DL－丙交酯接枝共聚物。研究了原料配比，淀粉取代度对接枝反应单体转化率（C％），接枝率（G％）接枝效率（GE％）和接枝支链数均分子量（Mn)的影响，结果表明在给定的试验条件下接枝共聚反应的C％，G％，GE％和Mn可分别达到40％，225％，80％和1．4万。接枝共聚物在磷酸缓冲溶液和户外土壤掩埋降解实验表明，在160天内样品失重率分别为71％和60％，表明合成的乙酰化淀粉／DL－丙交酯接枝共聚物具有很好的降解性能。     

β-环糊精黄原酸酯引发的RAFT聚合用于β-环糊精改性

碱性条件下β-环糊精(β-CyD)与二硫化碳反应生成黄原酸盐,随后与α-溴丁酸甲酯反应制得β-环糊精黄原酸酯,并以此为可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)的链转移剂,制备了3种不同接枝链长的共聚物β-环糊精-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(β-CyD-PDMA).用核磁共振对β-环糊精黄原酸酯及其接枝共聚物进行了结构表征,考察了β-CyD-PDMA水溶液的黏度、表面张力随接枝链长的变化.通过圆二色谱研究了分子结构的不对称性.使用高分辨透射电镜(HRTEM)、动态光散射(DLS)研究了β-CyD-PDMA在水溶液中的自组装行为.结果表明:β-环糊精上3个6位羟基参与了黄原酸化反应,生成的共聚物为不对称的皇冠状结构;β-CyD-PDMA分子量分布较窄,表现出很好的可控活性聚合特征;接枝共聚物可以进行类胶束聚集,而含有较长PDMA链的共聚物在低浓度下自组装形成直径为280 nm的胶束结构,在高浓度下形成6 nm的新聚集结构.     

纳米羟基磷灰石-聚(己内酯-丙交酯)共聚物复合材料

通过纳米羟基磷灰石(HA)的羟基引发ε-已内酯(ε-CL)开环聚合,再接枝不同量的丙交酯(LA),制备了HA-P(CL-LA)复合材料.采用TEM、FT-IR、~1H-NMR、~(13)C-NMR等对复合物的结构进行了表征.结果表明:HA在复合物中的分散较均匀,并且保持了原来的针状或棒状形貌;共聚物中n(ε-CL)/n(LA)随着单体投料中n(ε-CL)/n(LA)的增加而增加;样品在制备过程中没有发生丙交酯与己内酯之间的酯交换,只发生了丙交酯自身的酯交换,共聚物中丙交酯链段主要以全同序列为主.     

锌配合物催化ε-己内酯/L-丙交酯共聚制备环状和线形嵌段共聚酯

以空气稳定的含苯并咪唑基吡啶醇配体的氯化锌配合物为催化剂,与甲基锂相结合,在有无苄醇引发的情况下,分别研究了L-丙交酯(L-LA)的均聚反应以及L-丙交酯和ε-己内酯(ε-CL)的共聚反应.L-丙交酯的均聚反应与ε-己内酯的均聚反应相似,具有较高的聚合活性;聚合物的结构分析结果表明,在聚合体系中有无苄醇存在的情况下,分别得到以线形和环状聚丙交酯(PLA)为主的聚合产物;而加入苄醇后聚合物的分子量降低,分子量分布变窄.在L-丙交酯和ε-己内酯均聚反应的基础上,对2种单体的共聚反应进行了研究.通过顺序加料法,调节ε-CL/L-LA的起始投料比,在有无苄醇存在下,分别制备了一系列不同ε-CL/L-LA比例的线形和环状嵌段共聚物,对均聚物和共聚物的结构和热性能进行了表征.     

丙烯酸聚氧乙烯酯单体接枝聚乙烯共聚物的制备与表征

采用含α-双键的4种不同结构的聚氧乙烯型单体:丙烯酸聚氧乙烯酯(PAA)、丙烯酸端甲氧基聚氧乙烯酯(PEA)、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯(PMA)和甲基丙烯酸端甲氧基聚氧乙烯酯(PMEM)接枝改性线性低密度乙烯(LLDPE)和低分子量聚乙烯(LMPE).采用核磁共振波谱及红外光谱分析了接枝共聚物的结构,并研究了接枝单体中聚氧乙烯基团对接枝共聚物性能的影响.相同单体浓度下4种单体的接枝效率大小顺序为PAAPEAPMAPMEM.对产物流变性能的研究结果表明随着接枝率的增加,单体复合黏度和剪切变稀行为增加;示差量热扫描结果显示了接枝率较低时接枝单体起到异相成核作用而加速结晶.为了进一步观察接枝单体对聚乙烯链段微观结构的影响,通过偏光显微镜观察发现LMPE为短棒状结构,而接枝LMPE通过支链极性基团的相互作用而形成星形或树枝状的微胶束结构.接触角测试表明,与LLDPE相比,高接枝率的LMPE改善亲水性的效果更好.     

原位制备淀粉接枝聚乳酸

研究了淀粉与乳酸的原位接枝反应.结果表明,利用乳酸中所含的水先将淀粉糊化,然后在95℃下减压反应,可直接得到淀粉-聚乳酸接枝共聚物.研究发现,上述反应体系中可原位生成丙交酯.该丙交酯的开环聚合是淀粉发生接枝反应的主要原因.利用定量核磁共振等方法对接枝产物的微结构进行了详细的解析.     

官能团化己内酯与丙交酯无规共聚物的合成与降解性能

研究了官能团化新型己内酯单体的合成及其与丙交酯无规共聚物的降解性能. 首先, 环己酮和N-异丙基丙烯酰胺通过Michael加成反应合成了2-(N-异丙基酰胺乙烯基)-环己酮; 然后, 以间氯过氧化苯甲酸为氧化剂, 通过Baeyer-Villiger氧化反应, 制备带有酰胺官能团的己内酯单体6-(N-异丙基酰胺乙烯基)-ε-己内酯; 最后, 在异辛酸亚锡[Sn(Oct)₂]的催化下与丙交酯开环聚合, 得到新型己内酯与丙交酯的无规共聚物. 采用¹H NMR, SEC和DSC表征了聚合物的结构和热力学性能. 同时通过黏度法、失重法和SEM对该聚合物的降解性能进行了表征. 结果表明, 该共聚物的降解速率明显增快, 材料降解2个月后, 材料的质量损失达到28.1%, 特性黏度降低近40%.     

α-烯基-β-环糊精毛细管电色谱整体柱的制备与评价

将烯丙基缩水甘油醚(AGE)和β-环糊精在碱性条件下作用得到带有α烯基的环糊精衍生物——4(3-烯丙氧-2-羟基)丙氧基-β-环糊精(PCD),利用这种衍生物和甲基丙烯酸甘油酯(GMA)为功能单体,在毛细管中通过原位聚合反应,一步法制备得到了新型β-环糊精聚合物毛细管电色谱手性整体柱.在毛细管电色谱(CEC)模式下,应...     

单模微波辐照下壳聚糖-左旋聚乳酸接枝共聚物的酶催化合成

以猪胰脂肪酶(PPL)代替传统的有机金属作为催化剂,在单模微波辐照下利用左旋丙交酯(L-LA)的开环聚合制备壳聚糖-左旋聚乳酸(CS-g-PLLA)接枝共聚物.考察了反应温度及酶用量对接枝率的影响.以此为基础,利用DTG、XRD和3T3成纤维细胞培养对产物的物理性能及细胞相容性进行分析.结果显示,猪胰酶可有效催化接枝反应的进行.反应温度和酶用量对产物的接枝率有较大影响.在单模微波作用下,较低的反应温度(50℃)可获得具有较高接枝率(178.8%)的接枝产物.与纯壳聚糖相比,接枝产物的结晶度和热稳定性降低,说明PLLA的引入破坏了壳聚糖的高结晶性.产物具有良好的细胞相容性,可作为优良的组织工程支架材料.     

聚DL-乳酸的合成及其热性能研究

以辛酸亚锡为催化剂催化丙交酯开环聚合DL-乳酸(PDLLA)。研究了影响PDLLA分子量的因素包括丙交酯单体的纯度、催化剂的浓度、反应温度、反应时间及真空度等。用DSC,TGA分析了不同分子量PDLLA的警警化转变和热失重。结果表明,PDLLA是热不稳定聚合物,残留的单体、催化剂及低聚物是影响PDLLA热稳定性的因素,除去其中残留的单体、催化剂及低聚物可以提高PDLLA的热稳定性。     

乙酰化稻草/聚己内酯接枝共聚物的合成及表征

以稻草秸秆为原料,经粉碎后进行全植物秸秆的乙酰化改性,再用此乙酰化稻草同ε-己内酯(ε-CL)接枝共聚合成乙酰化稻草/聚己内酯接枝共聚物(ACSW-g-PCL)。研究了反应时间、反应温度、及单体用量对接枝率(G%)的影响。在反应温度140℃,反应时间10h,ε-CL对乙酰化稻草的质量比2:1时获得的接枝率最大为39%。产物的结构和性能通过红外光谱、核磁共振、扫描电镜、X-射线衍射和热分析仪表征,结果表明乙酰化稻草秸秆已成功接枝上聚己内酯(PCL)链段,经接枝ε-CL改性后的ACSW-g-PCL热稳定性有所改善,并具有了一定的热塑性。     

4-苄氧甲基-1,3-二氧戊环-2-酮及其聚合物的合成

以苯甲醇、3-氯-1,2-丙二醇和固体光气等为原料,制备了一种五元环状碳酸酯4-苄氧甲基-1,3-二氧戊环2酮(BPC),并用IR、1H NMR、13C NMR、MS、元素分析对其进行了表征.在辛酸亚锡作用下制备了BPC均聚物及其与DL丙交酯(DL- LA)的共聚物,并进行了表征.结果表明,BPC可均聚也可与DL- LA共聚,为改善传统的生物降解型脂肪族聚酯的亲水性及在可降解聚合物中引入反应性基团提供了新的途径.     

原子转移自由基聚合技术制备新型手性配体交换色谱固定相及对手性化合物的拆分

采用原子转移自由基聚合(ATRP)技术, 以溴代硅胶为引发剂, CuCl/2,2'-联吡啶(Bpy)为催化体系, 水为溶剂, N-丙烯酰基-L-脯氨酸为单体, 室温下在硅胶表面进行聚合反应, 制得硅胶接枝聚N-丙烯酰基-L-脯氨酸分子刷. 通过改变ATRP反应体系中单体的量, 制备了3种不同键合量且键合量可控的手性配体交换色谱固定相, 利用元素分析和热重分析对其进行表征. 考察了配体接枝率、 流动相Cu²⁺浓度、 pH值和柱温等对DL-氨基酸和α-羟基酸拆分的影响, 优化了色谱分离条件, 探讨了拆分过程的热力学. 结果表明, 所合成的手性配体交换色谱固定相能够分离9种DL-氨基酸和α-羟基酸, 其中DL-酪氨酸、 DL-色氨酸和DL-苏氨酸3种氨基酸可同时进行拆分, 且拆分过程由熵控制.     

聚丙烯与乙烯基单体辐射接枝共聚

1.聚丙烯与乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯腈接枝后,提高了染色能力,其中以接乙酸乙烯酯为最好。 2.研究了不同接枝量接枝共聚物的结晶过程,以球晶结构变化解释了接枝共聚物断裂强度的下降。 3.研究了接枝反应与预照射条件,计算了四种单体的接枝反应活化能。指出选择乙酸乙烯酯的浓度在50～60％不仅可以避免大量的均聚物,且接枝量能达到聚丙烯改性要求。     

苯并噁唑脲/MTBD催化L-丙交酯和δ-戊内酯开环共聚合

以苯并噁唑脲(NO)为催化剂,与杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)协同,进行了L-丙交酯的开环聚合以及δ-戊内酯与L-丙交酯的开环共聚合,采用核磁共振波谱(NMR)分析了共聚物的序列结构,原料预混合下所得共聚物的随机度(R)为0.5左右,介于完全无规共聚物和嵌段共聚物之间.采用示差扫描量热分析(DSC)测试了均聚物和共聚物的热性能,共聚物中两单体含量接近时,没有观察到熔融峰的出现,且样品在常温下呈橡胶态,为无定形聚合物;随着戊内酯(VL)链段的减少,共聚物的玻璃化转变温度升高.嵌段共聚物的分子序列可控,随机度趋近于0.     

超支化聚(β-环糊精)的合成与表征

通过硅氢加成反应, 以ABx型功能化β-环糊精大单体为原料, 采用一步法合成出新型超支化聚(β-环糊精)高分子. ABx大单体由单取代对甲苯磺酰化β-CD依次与烯丙基胺、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(含氢双封头)及丙烯酰氯反应得到. 采用1H NMR, 13C NMR, 29Si NMR和飞行时间质谱对ABx大单体及其聚合物的结构进行了表征. 利用凝胶渗透色谱/多角度激光光散射(SEC/MALLS)联用仪得到了超支化聚(β-环糊精)的分子量、分子量分布及本体黏度.     

医用生物相容性接枝共聚物负载阿霉素和香豆素的研究

以一端连有单电子转移自由基聚合(RAFT)链转移剂的聚乙二醇(PEG)为大分子链转移剂,调控2-(4-羟基丁酰氧基)甲基丙烯酸叔丁酯(t BHBMA)的RAFT聚合,得到的PEG-b-Pt BHBMA嵌段共聚物引发丙交酯的开环聚合,制得接枝共聚物PEG-b-(Pt BA-g-PLA).通过聚乳酸末端的羟基与7-甲氧基香豆素-3-羧酸(COU)中羧基的酯化反应,得到了含有荧光标记分子的接枝共聚物PEG-b-(Pt BA-g-PLA-COU).该聚合物主链选择性水解,得到了含有荧光标记分子的两亲性接枝共聚物PEG-b-(PAA-g-PLA-COU).以PEG-b-(PAA-g-PLA-COU)为药物载体,对阿霉素(DOX)进行了负载,制得了含有荧光标记分子的聚合物载药胶束.利用紫外光谱和动态光散射测定了载药胶束的载药量和胶束尺寸.     

生物可降解封堵器材料的合成及表征

以L型丙交酯(LLA)、乙交酯(GA)和三亚甲基碳酸酯(TMC)为原料,辛酸亚锡为催化剂,通过开环聚合制备了丙交酯-三亚甲基碳酸酯二元共聚物(PLT)和丙交酯-三亚甲基碳酸酯-乙交脂(PLTG)三元共聚物。采用核磁共振氢谱、傅里叶红外光谱、体积排阻色谱、差热扫描、力学性能测试、血液相容性实验表征了产物的结构与性能,研究了共聚物组成对其结晶能力、热性能和力学性能的的影响。结果表明:所得聚合物的数均分子量均在8×10~4以上,多分散系数在2.0以下。共聚物中的TMC和GA链段使其结晶能力、玻璃化转变温度和拉伸强度与L型聚丙交酯相比均有所下降。三元共聚物PLTG的拉伸强度可达到22.3 MPa,断裂伸长率达到168.7%。另外,共聚物的血液相容性优良。