溶剂效应和取代基效应对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑光谱性质及激发态分子内质子转移的影响

合成了多种2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)氨基氢原子被供电子及吸电子基团取代的衍生物, 并用紫外光谱﹑荧光光谱等方法和密度泛函理论(DFT)计算研究了溶剂效应和取代基效应对衍生物的光谱性质及激发态分子内质子转移(ESIPT)的影响规律. 结果表明, 相比于非极性溶剂环己烷, 随溶剂极性的增加及APBT-溶剂分子间氢键的形成, APBT的紫外-可见最大吸收峰和荧光最大发射峰均发生了一定程度的红移, 并对APBT的ESIPT产生了影响. 在APBT分子的氨基氮原子上引入不同的吸电子或斥电子取代基, 对氮原子的电荷性质有较大的影响. 在环己烷溶剂中, 甲基取代后的APBT仅有单重荧光发射峰, 体系未发生ESIPT过程; 而COCH₂Cl等吸电子基团能促进APBT的ESIPT, 其荧光发射光谱出现了明显的双重峰, 表明体系发生了激发态分子内质子转移反应. 量子化学的理论计算较好地验证了光谱实验结果.     

饱和、不饱和(N-杂环化)低聚硅烷的结构和光谱性质

用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对线型(饱和N-杂环化)和(苯并N-杂环化)低聚硅烷的电子结构和吸收光谱性质以及溶剂效应进行了比较研究.对各体系的基态电子结构在B3LYP/6-31G(d,p)水平上进行了全优化,讨论了电荷分布和前线分子轨道性质.在获得基态稳定构型的基础上,用B3LYP/6-311+G(d)方法计算了电子吸收光谱的性质,探讨了主链的线型增长和溶剂对电子吸收光谱的影响.结果表明,随着主链的增长,低聚硅烷的电子结构发生明显扭曲,在(苯并N-杂环化)聚硅烷中形成了邻近苯并N-杂环之间π-π堆积作用,有利于结构的稳定.两类低聚硅烷的吸收光谱都随着主链的增长而发生明显的红移,(苯并N-杂环化)聚硅烷最大吸收光谱红移幅度要比(饱和N-杂环化)聚硅烷大得多.溶剂效应使得光谱略向短波长移动,溶剂的极性改变对吸收波长的影响不明显.     

C60-多吡啶Ru(Ⅱ)配合物电子光谱的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT)方法对两种C60-多吡啶Ru(Ⅱ)衍生物进行理论研究.在TZP全电子基组优化构型基础上,通过分析前线轨道组成,探讨金属及配体对C60母体影响;以LB及SAOP校正局域密度近似,用含时密度泛函(TDDFT)方法,考虑溶剂化效应,计算化合物1和2的电子吸收光谱.结果表明,化合物1和2在气相与丙酮溶液中所对应的光谱值差异较为明显,溶剂化效应使吸收光谱蓝移.计算得到化合物1和2在丙酮溶液中电子光谱与实验值吻合较好,低能跃迁多为金属参与的混合跃迁,高能跃迁主要由C60与配体部分贡献.     

C60-多吡啶Ru(II)配合物电子光谱的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT)方法对两种C60-多吡啶Ru(II)衍生物进行理论研究. 在TZP全电子基组优化构型基础上, 通过分析前线轨道组成, 探讨金属及配体对C60母体影响; 以LB及SAOP校正局域密度近似, 用含时密度泛函(TDDFT)方法, 考虑溶剂化效应, 计算化合物1和2的电子吸收光谱. 结果表明, 化合物1和2在气相与丙酮溶液中所对应的光谱值差异较为明显, 溶剂化效应使吸收光谱蓝移. 计算得到化合物1和2在丙酮溶液中电子光谱与实验值吻合较好, 低能跃迁多为金属参与的混合跃迁, 高能跃迁主要由C60与配体部分贡献.     

EC和PC基溶剂化锂离子单电子还原机理的理论研究

锂离子电池电解液中溶剂化锂离子的还原反应对研究碳负极与电解液相界面相互作用、预测SEI膜形成机理至关重要。本文通过密度泛函方法(DFT)对EC和PC基电解液溶剂化锂离子得电子前后的结构信息、AIM、轨道等进行深入分析,利用过渡态和IRC理论研究EC和PC基电解液单电子还原反应历程。计算表明,PC溶剂化的Li+体系更加稳定,容易插入碳层使其粉化,EC溶剂化的Li+则更易得到电子,发生单电子还原反应。通过探讨Li+(EC)n和Li+(PC)n(n=1~4)还原反应历程中电子结构的变化,推测EC和PC单电子还原形成阴离子自由基的新历程。该历程能够更加合理地解释有机电解液在碳负极表面结合电子形成SEI膜的过程,为电解液的设计和选取提供理论基础。     

氢卟啉和镁卟啉分子溶剂效应的理论研究

采用溶剂场极化连续模型在密度泛函B3LYP/6-31G (D)水平上研究了氢卟啉和镁卟啉分子在四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷(CH2Cl2)、氯仿(CHCl3)这四种不同极性的溶剂环境中的几何结构和分子轨道能级, 从而研究了溶剂效应引起的分子几何构型和轨道能级的变化. 然后采用上述溶剂环境下优化的几何结构在含时密度泛函水平上计算了它们的激发能、吸收波长、跃迁组成和振荡强度. 理论计算结果表明, 对比真空条件下的氢卟啉和镁卟啉分子的几何结构, 溶剂场中两种卟啉分子的几何结构都发生了微弱的变化, 这种变化随溶剂介电常数的增大而有所增强. 计算结果表明溶剂环境中氢卟啉和镁卟啉分子的电子吸收光谱发生了普遍的红移, 结合分子轨道理论对这种变化给出了可能的解释. 在此基础上, 对这种包含溶剂效应的理论分析方法用于检验卟啉类化合物作为染料敏化太阳能电池光敏剂的可行性作了进一步的探讨.     

二氯二氰基苯醌及其阴离子自交换电子转移反应的理论研究

基于非平衡溶剂化能的约束平衡方法和溶剂重组能的新表达式, 实现了电子转移反应溶剂重组能的数值解, 研究了二氯二氰基苯醌(DDQ)及其阴离子体系DDQ-之间的自交换电子转移反应. 考虑了DDQ与DDQ-分子以平行方式形成受体-给体络合物时的两种构型. 引入线性反应坐标, 计算了该反应在不同溶剂中的溶剂重组能. 基于两态变分模型得到了反应的电子耦合矩阵元. 根据电子转移动力学模型, 计算了该自交换电子转移反应的速率常数.     

3,4-二-O-乙酰基-L-阿拉伯烯糖与HR—CH2—CH=CH2（R=O,CH2,NH,S）的Ferrier重排反应机理

采用密度泛函理论方法对3,4-二-O-乙酰基-L-阿拉伯烯糖与HR—CH2—CH=CH2(R=O,CH2,NH,S)反应的Ferrier重排反应机理进行了研究,并通过自洽场极化连续模型(PCM)模拟了苯和二氯化碳溶剂对反应历程的影响,计算了相应结构的单点能,考虑了2条可能的反应途径,获得了较优反应途径和反应速率控制步骤.研究表明:苯和二氯化碳溶剂的溶剂效应未对反应历程产生明显影响.R基电负性越大、体积越大以及H+的存在,均有利于该重排反应进行.     

电子转移反应O~2+O~2^.^-→O~2^.^-+O~2的从头算研究

利用abinitio方法,在UHF,UMP2及不同基组3-21G,6-31G^*,6-311+G^*和UMP2(full)/6-311+G^*水平上,研究了O~2/O~2^.^-自交换电子转移反应。优化了电子转移前后反应物和产物的结构,研究了体系能量的变化,计算了自交换电子转移反应的内重组能。对UHF方法和UMP2方法的计算结果进行了比较,并与实验结果进行了对照。结果表明UHF方法由于没有考虑组态相互作用,计算结果存在较大偏差,UMP2(full)/6-311+G^*水平上的计算结果与实验值吻合较好。在UMP2(full)/6-311+G^*水平上计算了气相自交换电子转移反应速率常数。在优化了电子转移复合物结构的基础上考虑了溶剂效应的影响,计算了水溶液中的溶剂重组能。研究结果表明O~2/O~2^.^-体系电子转移反应的活化能主要来源于溶剂重组能的贡献。最后计算了该反应在水溶液中的反应速率常数。理论计算结果与实验值吻合得很好。     

电子转移反应O2+O2·-→O2·-+O2的从头算研究

利用abinitio方法,在UHF,UMP2及不同基组3-21G,6-31G^*,6-311+G^*和UMP2(full)/6-311+G^*水平上,研究了O~2/O~2^.^-自交换电子转移反应。优化了电子转移前后反应物和产物的结构,研究了体系能量的变化,计算了自交换电子转移反应的内重组能。对UHF方法和UMP2方法的计算结果进行了比较,并与实验结果进行了对照。结果表明UHF方法由于没有考虑组态相互作用,计算结果存在较大偏差,UMP2(full)/6-311+G^*水平上的计算结果与实验值吻合较好。在UMP2(full)/6-311+G^*水平上计算了气相自交换电子转移反应速率常数。在优化了电子转移复合物结构的基础上考虑了溶剂效应的影响,计算了水溶液中的溶剂重组能。研究结果表明O~2/O~2^.^-体系电子转移反应的活化能主要来源于溶剂重组能的贡献。最后计算了该反应在水溶液中的反应速率常数。理论计算结果与实验值吻合得很好。     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

Dichroism of absorption and polarization of phosphorescence of molecules of the closed form of nitrobenzospirothiopyran

The spectral-polarization characteristics of absorption and phosphorescence of molecules of the initial form of nitro-substituted indolinospirobenzothiopyran were studied in oriented polyethylene films and in solutions with different polarity. An oscillator model of the electron transitions responsible for the formation of absorption and luminescence spectra was suggested. It was established that the principal differences in the spectral and photophysical properties of the compound studied and its oxygen-containing analog are associated with the fact that the electronegativity of the S atom is lower than that of the O atom. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1143–1146, June, 1997.     

Acid hydrolysis of carboxymethylcellulose of low degree of substitution

Cotton cellulose was swollen in a sodium hydroxide solution and carboxymethylated by a two-bath method for different periods of time for each process. The kinetics of acid hydrolysis and the crystallinity of the swollen and carboxymethylated samples were measured. The proportion of broken bonds, rate constants for hydrolysis, and permeability of cellulose to hydrolyzing agents were calculated. The susceptibility of glycosidic linkages to acid hydrolysis was improved by carboxymethylation more than by swelling in alkali. The increased accessibility of carboxymethylcellulose to acid was regarded as a consequence of increased intra-and intercrystalline swelling and of the glycosidic bonds' weakness caused by the electron-attracting carboxymethyl group on the C-6 position.     

恶臭嗅辨实验室建设探讨

针对恶臭测试的环境影响问题,提出了解决的实例方案,并对方案的要点及优缺点进行讨论,此方案在实际操作中具有较好的效果。     

Estimation of Kinetic Parameters of Thermal Oxidation of Ilmenite

The aim of the presented work was the investigation of thermal oxidation of ilmenite in static air atmosphere. The investigations were carried out by use of a derivatograph (MOM, Hungary). The changes of crystallographic structure of investigated samples were identified by X-ray diffractometry on Philips PW-1710 diffractometer. In temperature above 500°C appears structure of hematite Fe₂O₃. On the basis of the thermogravimetric measurements, the contracting area and contracting volume models were found as the best fitting experimental data. This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.     

Mechanism of action of base-catalyzed oxygenation of phenol derivatives

Cyclopropyl derivative of 2,6-di-tert-butylphenol is synthesized as a probe to investigate the mechanism of base-catalyzed autooxidation of phenol derivatives. Our study indicates that one electron reduction of molecular oxygen from phenolate gives phenoxyl radical 3, a key intermediate of autooxidation. The coupling of phenoxyl radical and superoxide radical gives peroxylate anion 4 and produces the final epoxy alcohol adduct 6.     

氯氧化镁生成热的研究

用氧化镁氯化镁水溶液制备了8水合氯氧化镁[nMg(OH)2·MgCl2·8H2O], 并测定了其在盐酸中的溶解热, 实验结果表明, 氯氧化镁溶解热与n值呈线性关系, 根据溶解热求出5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O和3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O的生成热分别为-7727.1和5888.1kJ·mol^1^-。     

化学计量中不确定度评定研究进展

测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性的参数。本文针对化学计量不确定度评定基础模型仅适用于线性模型、概率分布为正态分布或缩放位移t分布等局限,介绍了近年来不确定度评定的研究热点:蒙特卡罗方法(Monte Carlo Method,MCM),不确定度评定的来源、评定概念、评估方法及其发展过程,扩大了测量不确定度评定与表示的适用范围。     

微量钙的测定方法研究进展

介绍了1995-2006年期间测定微量和痕量钙的方法,如电感耦合等离子体-原子发射光谱法、原子吸收光谱法以及离子色谱法等的工作原理和特点,并说明了其测定微量钙的应用领域。并对微量钙的测定技术进行了展望(引用文献55篇)。     

Stages of thermal decomposition of sodium oxo-salts of sulphur

Thermal behaviour of sodium oxo-salts of sulphur: Na₂SO₄, Na₂S₂O₇, Na₂S₂O₆, Na₂SO₃, Na₂S₂O₅, Na₂S₂O₄, Na₂S₂O₃, Na₂S₃O₆ and of sulphides Na₂S and Na₂S₂ was studied on heating up to 1000°C. The experiments were performed with anhydrous compounds obtained from commercial products by recrystallisation and dehydration. The stage mechanisms of decomposition of anionic sub-lattices of the salts have been proposed basing on the Górski’s morphological classification of simple species. The thermal stability and the stage decomposition mechanisms were correlated with the structure and the potential chemical properties of the salt anions. The thermal decomposition processes were studied by means of thermal analysis, and the decomposition products were identified by means of X-ray phase analysis.