主链掺杂氧原子聚硅烷的研究进展

介绍了一类新型有机硅聚合物主链掺杂氧原子聚硅烷的合成与性质.该类聚合物是通过氧原子有规律地插入聚硅烷主链,形成具有氧杂低聚硅烷的序列结构(-[(SiMe2)mO]n-).聚合物的主链呈现了聚硅烷以及聚硅氧烷的杂化体结构.通过对此类聚合物性质的研究,能够获得有关此类聚合物行为的知识,从而进一步促进人们对聚硅烷和聚硅氧烷化学性质的了解.总结了此类聚合物的两类有效合成方法:通过α,ω-二功能基封端的线性硅烷低聚体缩聚反应法以及氧杂环硅烷单体的开环聚合反应法,包括氧杂环硅烷单体的开环聚合平衡和反应机理.讨论了此类聚合物的表征、热稳定性及其结构形态.在结论部分展望了此类聚合物的预期应用前景.     

芴与苯并硒化二唑共聚物的电子结构和光谱性质的理论研究

用密度泛函B3LYP方法对低聚体(DEF-BSeD)n(n=1~4)[其中9,9二乙基芴(DEF)单元与苯并硒化二唑(BSeD)单元的摩尔比分别为1∶1和2∶1]进行全优化, 计算电离能(PI)、电子亲和势(EA)和能隙(ΔH-L), 在基态结构的基础上用TD-DFT和ZINDO方法计算激发能和电子吸收光谱, 并利用外推法得到高聚物的相应性质. 从外推结果看出, 随着聚合物中BSeD比例的增大, 聚合物的最低单激发能呈减小的趋势, 最大电子吸收光谱红移. 用CIS方法优化得到单体的S1激发态结构, 计算结果表明, 激发态的结构更趋近于平面构型.     

醌型D-π-A类化合物AMTOE在不同溶剂中吸收和发射光谱的蓝移现象

采用连续介质模型(PCM)以及明确/连续的混合溶剂模型,运用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,研究了溶剂极性对D-π-A类两性离子化合物1-(4-aza-4-methylphenyl)-2-trans-(4-oxyphenyl)ethane(AMTOE)分子几何、电子结构以及光谱性质的影响.计算结果表明,随着溶剂极性和超分子簇大小的增加,AMTOE基态(S0)分子几何从醌式结构向芳式结构转化.从基态(S0)到激发态(S1),化合物AMTOE醌式结构增强.从弱极性的氯仿溶液到强极性的水溶液,AMTOE分子的吸收光谱和发射光谱均发生蓝移,并且吸收光谱的蓝移程度大于发射光谱的蓝移程度,与实验现象定性一致.吸收光谱和发射光谱发生蓝移的原因是随着溶剂极性增强,HOMO轨道能级与LUMO轨道能级之间的能隙增大.对于具有明显电荷转移的AMTOE分子的溶剂化显色效应,长程矫正的含时密度泛函TD-CAM-B3LYP方法比传统的含时密度泛函TD-B3LYP方法更为合理.另外,明确/连续的混合溶剂模型能更好的描述该类体系在强极性溶剂中的溶剂化显色效应.     

溶剂极性对聚硅烷性质影响的理论研究

在密度泛函理论B3LYP/6-311G**水平上,通过自洽反应场(SCRF)系统研究了溶剂的极性对聚硅烷Si6H14基态分子结构、Natural电荷分布及能量性质的影响,发现溶剂效应对聚硅烷Si6H14几何结构影响不大,而Natural电荷分布、能量有不同程度的变化.     

褐煤分子片段结构电子吸收光谱的理论研究

应用不同密度泛函计算了几种代表性化合物和褐煤分子片段结构的电子吸收光谱性质,考察了结构修饰与杂环原子对电子光谱性质的影响.计算结果表明,杂化泛函B3LYP和HSEH1PBE较适合这类体系电子吸收光谱的计算,预测的吸收光谱主要出现在近紫外区,随着共轭环的增加,λmax吸收移向可见光区.当共轭支链基团通过C≡C键和分子片段模型连接时,在可见光区(460~480 nm)有非常强的吸收.杂环原子的存在及其在五元环中的位置对电子吸收光谱有显著影响,处在相对对称的位置时,前线轨道的共轭程度较高,导致λmax吸收出现较显著的红移,预测的这些分子片段光谱性质有助于理解褐煤的光响应性质.     

鸢尾苷元和鸢尾苷的电子结构和光谱性质的含时密度泛函理论研究

采用ab initio 的HF和DFT的B3LYP方法, 对化合物鸢尾苷元和鸢尾苷基态结构进行优化, 分析了前线分子轨道特征和能级分布. 用含时密度泛函理论(TD-DFT)和半经验的ZINDO方法, 对鸢尾苷元和鸢尾苷的电子光谱进行了研究, 发现该物质主要吸收光谱源于分子内的π→π*的电子跃迁. 计算结果表明, 分子结构改变可影响化合物前线分子轨道分布和吸收光谱, 吸电子基使紫外光谱红移.     

联吡啶钌配合物[Ru(Htcterpy)X3]3-[X=NCS,CN,Cl]的电子结构和光谱性质的理论研究

利用DFT中的B3LYP方法优化了3个联吡啶钌配合物[Ru(Htcterpy)X3]3-[tcterpy=4,4',4"-tricarboxy-2,2'∶6',2"-terpyridine, X=NCS(1), CN(2), Cl(3)]的基态几何结构, 得到的几何参数与实验结果吻合得很好. 采用TD-DFT方法, 得到了配合物1~3在气态和溶液(乙醇溶液和水溶液)中的激发态电子结构和电子吸收光谱. 利用SCRF方法中的CPCM模型来模拟溶剂化效应. 研究结果表明, 配合物1~3在气态和溶液中的吸收跃迁性质相似, 低能吸收均被指认为MLCT和LLCT的混合跃迁, 高能吸收均被指认为三联吡啶配体内的π→π*跃迁. 溶剂化效应使配合物1~3在溶液中的吸收光谱蓝移.     

3-吡咯烷基苯并蒽酮的电子结构和光谱性质

苯并蒽酮衍生物在新型荧光材料、非线性光学材料和液晶显示材料等领域有较大的应用前景.本文采用量子化学方法优化了3-吡咯烷基苯并蒽酮的基态几何结构和第一单重激发态的几何结构,并与X射线晶体衍射实验值进行了对比.利用含时密度泛函理论(TD-DFT)的不同泛函,计算了3-吡咯烷基苯并蒽酮在气相和溶剂中的吸收和发射光谱,考察了它的电子结构和光谱特征,并分析了不同泛函、基组以及溶剂效应对吸收和发射光谱的影响.计算结果表明:3-吡咯烷基苯并蒽酮的最强吸收和发射光谱都是具有π→π*跃迁特征的电荷转移(CT)态;泛函B3LYP能较好地重现实验吸收能;而对于具有分子内电荷转移特征的激发态,泛函MPWK能较好地重现实验发射能.溶剂效应的计算表明,不同极性的溶剂对3-吡咯烷基苯并蒽酮的吸收光谱和发射光谱的影响较小.理论预测的光谱与实验结果一致.     

线型和星型平面噻吩类低聚物衍生物分子结构及光电性质研究

运用密度泛函DFT B3LYP／6-31G(d)方法对线型(a)和星型(b)平面噻吩类低聚物衍生物分别进行了几何构型优化,并采用含时密度泛函TD-DFT B3LYP／6-31G(d)方法计算了其紫外吸收光谱．计算结果表明:用TD-DFT．方法计算体系的紫外吸收光谱值与实验数据吻合;通过对噻吩类低聚物衍生物分子几何结构和前线分子轨道能级的分析,并从理论上解释了线型(a)和星型(b)衍生物光谱性质的差异:后者与前者相比较吸收光谱发生红移,这是由于星型结构使其相应HOMO能级升高,电离能(IP)降低,成为很好的电子给体和空穴传输材料．     

7-氮杂吲哚衍生物分子基态和激发态性质的理论研究

用从头算HF和密度泛函B3LYP方法对7-氮杂吲哚衍生物1,3-二(N-7-氮杂吲哚基)苯、1,3,5 三(N-7-氮杂吲哚基)苯和4,4′-二(N-7-氮杂吲哚基)联苯进行全优化, 计算分子的电离势IP和电子亲和势EA等相关能量, 并用ZINDO和TDDFT方法计算吸收光谱, 用CIS优化三种化合物分子的S1激发态结构, 并分析其能量与发射光谱的关系, 计算溶剂中分子的吸收和发射光谱, 并与实验结果对照. 计算结果表明, 从7-氮杂吲哚到上述三种衍生物依次愈来愈容易接受空穴, 吸收和发射光谱红移.     

靛族染料发色体电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

采用密度泛函方法(DFT)在B3LYP／6—31 ^*水平上对一系列靛族染料发色体的几何构型进行优化计算；在获得基态稳定结构的基础上，应用含时密度泛函理论(TD—DFT)在相同水平下计算其电子吸收光谱．探讨了不同给电子基团和发色体的延伸对电子吸收光谱的影响，得到了与对应母体化合物一致的变化规律．结果表明，给电子基团给电子能力的增强和发色体的纵向延伸分别使光谱产生一定红移和轻微的蓝移．通过对前线轨道组成进行自然布居分析，揭示了靛族染料的发光均源自分子中HOMO—LUMO(π→π^*)电子跃迁．     

邻二氮杂苯-水复合物的氢键结构与性质

用密度泛函理论B3LYP方法和MP2方法对邻二氮杂苯-水复合物基态的氢键结构与相互作用能进行了理论计算,结果表明复合物之间存在较强的氢键N…H－O.在复合物中,水的H－O对称伸缩振动频率明显红移.同时,使用含时密度泛函理论方法计算了邻二氮杂苯单体及复合物的低占据1(n,π*) 和1(π,π*) 态的垂直激发能,计算结果与实验值吻合较好.     

7-吡啶吲哚同分异体结构与电子光谱性质的理论研究

运用密度泛函理论对7-吡啶吲哚可能存在的构型进行优化,计算异构体的几何构型、电子结构、前线分子轨道;应用含时密度泛函理论计算了异构体b,c和e的电子光谱性质以及溶剂效应对光谱性质的影响.结果表明,溶剂极性的增加使b的电子光谱蓝移,而c和e的电子光谱红移,且溶剂极性对最大吸收波长影响幅度较小.前线分子轨道分析,表明该类化合物的主要吸收光谱主要对应于分子中的HOMO→LUMO电子跃迁,且为π→π*跃迁.     

共轭性对7-吡啶吲哚类衍生物的结构与电子光谱性质的影响

运用密度泛函理论(DFT)方法对7-吡啶吲哚衍生物的结构及电子光谱性质进行了理论研究.在B3LYP/6-31G(d)水平上得到了7-吡啶吲哚(M)以及5种共轭衍生物(a-e)的几何构型、电子布局以及前线分子轨道;应用含时密度泛函理论(TD-DFT)在B3LYP/6-31+G(d)水平上计算了5种衍生物的电子光谱性质.结果表明,共轭体系的π键成分增大,能级差减小,激发能降低,分子的最大激发波长向长波方向移动,即发生红移.但是,如果分子中的空间位阻增大,则共轭程度降低,发生蓝移.前线分子轨道分析表明该类化合物吸收光谱主要对应分子中的HOMO→LUMO电子跃迁,且为π-π*跃迁.为新型含吲哚基团的光电功能材料的设计合成提供了理论参考.     

两种8-羟基喹啉锌配合物电子结构和光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论在PBE0/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下优化了两种8-羟基喹啉锌配合物的基态几何构型,并在相同水平下进行了频率分析以确认稳定点的性质.根据基态优化的构型,在TD-PBE0/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下,采用极化连续介质模型(PCM)计算了甲醇溶剂中配合物的电子结构和电子吸收光谱.计算结果表明,配合物B中8-羟基喹啉2号位取代基蒽较大的π共轭作用使其具有较小的HOMO-LUMO能级差,从而使配合物B的最大吸收波长发生了红移现象.     

三种席夫碱-Ni(Ⅱ)配合物的电子结构和吸收光谱的理论计算

采用B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ方法优化了三种Ni(Ⅱ)的席夫碱配合物基态的几何构型,并在相同水平下进行了频率分析以确认稳定点的性质;利用含时密度泛函理论和极化连续介质模型(PCM),按TDB3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ水平计算了目标配合物在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中的电子结构和吸收光谱.计算结果表明,配体中间位甲氧基的存在使配合物A具有较大的HOMO-LUMO能级差;且三种Ni(Ⅱ)配合物的S0→S1态的跃迁能按照A→B→C的顺序依次降低.     

马来腈二硫纶·邻菲咯啉镍(Ⅱ)配合物的电子光谱和理论研究

测量了标题配合物Ni(mnt)(phen)在多种介质中的电子吸收光谱和发射光谱,使用密度泛函理论的B3LYP方法和分子轨道理论的PM3方法研究了其气态分子几何构型、电子结构和成键,用ZINDO／S方法通过多组态的组态相互作用(CI)计算解释了实验光谱．结果表明：该配合物分子为平面结构,对称性属于点群C2v,基态为自旋三重态,配位键Ni-N和Ni-S为典型的共价结合,Ni的3d电子反馈效应较显著;可见区的吸收带和发射带(对应于基态电子组态到较低能量激发态组态的跃迁)本质上属于配体phen到mnt^2-的荷移跃迁(LL'CT),紫外区的吸收带本质上属于配体的π→π*跃迁。     

马来腈二硫纶·邻菲咯啉镍(II)配合物的电子光谱和理论研究

测量了标题配合物Ni(mnt)(phen)在多种介质中的电子吸收光谱和发射光谱, 使用密度泛函理论的B3LYP方法和分子轨道理论的PM3方法研究了其气态分子几何构型、电子结构和成键, 用ZINDO/S方法通过多组态的组态相互作用(CI)计算解释了实验光谱. 结果表明: 该配合物分子为平面结构, 对称性属于点群C_2v, 基态为自旋三重态, 配位键Ni—N和Ni—S为典型的共价结合, Ni的3d电子反馈效应较显著; 可见区的吸收带和发射带(对应于基态电子组态到较低能量激发态组态的跃迁)本质上属于配体phen到mnt^2－的荷移跃迁(LL'CT), 紫外区的吸收带本质上属于配体的π→π*跃迁.     

二(2-苯基-8-羟基喹啉)锌及其衍生物的电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

采用从头算(ab initio)和密度泛函理论(DFT B3LYP)方法。对二(2-苯基-8-羟基喹啉)锌(Zn(qPh)₂)及其衍生物的基态结构进行优化，同时用ab initio HF单激发组态相互作用(CIS)法在6-31G基组上优化其最低激发单重态几何结构，用含时密度泛函理论(TD-DFT/B3LYP)及6-31G基组计算吸收和发射光谱。计算表明，该类物质电子在基态与激发态间的跃迁，主要是电子云分布由定域化向离域化的转变。吸收及发射光谱的计算值与实验值基本符合。该类化合物的电子亲和能较大，都是优良的电子传输材料，改变中心金属原子对配合物光谱性质影响不大。而羟基氧被硫原子取代后，化合物的吸收光谱产生明显红移。     

4-氨基-1,8-萘二酰亚胺的结构及光谱性质的理论研究

采用HF和密度泛函理论中的B3LYP和PBE0方法,在7个不同的基组下优化得到了4-氨基-1,8-萘二酰亚胺(ANI)的基态几何构型,用CIS/6-31+G(d)方法得到第一激发态几何构型,频率分析无虚频.在此基础上运用HF-CIS,TD-B3LYP和TD-PBE0方法研究了在气相及DMSO,DMF,MeCN,THF,CHCl3和EtOH溶剂中ANI的前线轨道及电子光谱.结果表明,HOMO→LUMO的跃迁是π→π*跃迁.随溶剂极性的增加,其最大吸收和荧光波长红移.用TD-B3LYP/6-31+G(d)方法得到的溶剂中ANI的吸收光谱计算值与实验值吻合性较好,但荧光光谱计算值与实验值有较大差异.进一步经线性拟合校正,ANI在非质子溶剂中的计算值与实验值能较好地吻合.计算显示激发态ANI具有较大的偶极矩,与解释相关荧光分子探针的光诱导电子转移方向选择性现象的光生电场理论一致.