镧系离子与α-氨基丙酸配合物的^1^3C NMR波谱及其的结构研究

本文以XL-200型超导核磁共振谱仪对镧系离子与α-氨基丙酸配合物体系进行了研究, 测得微酸性条件下配合物中各^1^3C核的诱导化学位移值, 以独立结构法将诱导位移进行分离得到配合物生成位移、接触位移及准接触位移。分析这些不同性质的位移贡献得出镧系离子在磁学性质上同样存在"四分组现象”及"钆断效应”。以准接触位移为依据, 对配合物的结构进行计算机模拟, 取得了一些有意义的结果。     

镧系离子与磺基水杨酸配合物接触位移和假接触位移的分离

本工作测定了顺磁性镧系离子与磺基水杨酸的配合物上每个^1H的NMR诱导位移, 并利用公式ΔMHL^P/=A+D/·A2^0G进行了线性处理, 根据直线的斜率、截距和D、的理论值对诱导位移实行了接触位移和假接触位移的分离。     

α-丙氨酸和L-组氨酸的分子力学计算及其镧系离子配合物结构的NMR研究

应用分子力学计算得到了α-丙氨酸和L-组氨酸在溶液中的分子结构.在此基础上,通过对镧系离子诱导位移的分析和模拟,计算了氨基酸镧系离子配合物的~(13)CNMR准接触位移,模拟了配合物的分子结构.结果表明,在α-丙氨酸镧系离子配合物中,Ce~(3+),Pr~(3+),Nd~(3+)与内氨酸的一个氧原子和一个氮原子形成双齿配位;Sm~(3+),Eu~(3+),Tb~(3+),Dy~(3+),Ho~(3+),Er~(3+),Tm~(3+),Yb~(3+)则与两个氧原子形成双齿配位 在L-组氨酸镧系离子配合物中,Ce~(3+)～Eu~(3+)与组氨酸的两个氧原子和α-氨基的氮原子形成三齿配位,镧系离子Tb~(3+)～Yb~(3+)则与两个氧原子形成双齿配位.同时,还讨论了pH值条件对氨基酸镧系离子配合物结构的影响.     

α-丙氨酸和L-组氨酸的分子力学计算及其镧系离子配合物结构的NMR研究

应用分子力学计算得到了α-丙氨酸和L-组氨酸在溶液中的分子结构。在此基础上, 通过对镧系离子诱导位移的分析和模拟, 计算了氨基酸镧系离子配合物的13^C NMR作接触位移, 模拟了配合物的分子结构。结果表明, 在α-丙氨酸镧系离子配合物中, Ce^3+, Pr^3+, Nd^3+与丙氨酸的一个氧原子和一个氮原子形成双齿配位; Sm^3+, Eu^3+, Tb^3+, Dy^3+, Ho^3+, Er^3+, Tm^3+, Yb^3+则与两个氧原子形成双齿配位, 在L-组氨酸镧系离子配合物中, Ce^3+~Eu^3+与组氨酸的两个氧原子和α-氨基的氮原子形成三齿配位, 镧系离子Tb^3+~Yb^3+则与两个氧原子形成双齿配位, 同时, 还讨论了pH条件对氨基酸镧系离子配合物结构的影响。     

Eu^3^+离子与α-氨基酸配合物与介质酸度关系的 ^1^3C NMR研究

本文对Eu^3^+离子与α-氨基丙酸及组氨酸配合物体系在不同酸度条件下所表现出的^1^3CNMR波谱进行了研究,发现配合物的^1^3CNMR化学位移值随介质酸度的不同而发生规律性变化,认为这是由于不同的酸度促使配合物的结构形式产生变化所致。对长期有争议的α-氨基参与配位的酸度条件作了讨论,指出α-氨基在微酸性条件下配位的可能性,并通过计算予以进一步证实。     

水溶液中甘氨酰-缬氨酸与稀土配位作用及其配合物构象的NMR研究

本文测定了在三种不同稀土离子(镧La^3^+、钬Ho^3^+和镱Yb^3^+)的水溶液中甘氨酰-缬氨酸的^1H的^1^3C稀土诱导位移。计算了Ho、Yb与甘氨酰-缬氨酸配合物的稳定常数, 讨论了稀土与该配体的配位作用及对配合物构象进行了研究, 发现配位后的甘氨酰-缬氨酸以一种空间位阻较小的伸展构象存在。     

镧系元素二苯基羟乙酸配合物的XPS研究

本文用X射线光电子能谱(XPS)观察到镧系离子的性质在二苯基羟乙酸配合物中与镧系原子性质的递变规律相似,而不同于其离子性质的递变规律。镧系离子在配合物中与二苯基羟乙酸羧基中的羟基氧原子成离子键,与α-羟基氧原子则成共价配键。此外,“镧系收缩”与镧系离子各轨道能级中电子结合能的变化规律有关。     

镧系元素配位化学新领域: 生理及更高pH下镧 系元素-羟基自组装多核配合物 研究

在生理及更高pH下以α-氨基酸或EDTA作为配体,抑制Ln(Ⅲ)水解得到了一类镧系元素-羟基自组装多核配合物。该类多核配合物以具有类立方烷结构的[Ln4(μ~3-OH)~4]^8^+为基本结构单元,可以单体{[Ln~4(μ~3-OH)~4]^8^+},共顶点的“环状四聚体”{[Ln~1~2(μ~3-OH)~1~6]^2^0^+}或“环状五聚体”{[Ln~1~5(μ~3-OH)~2~0]^2^5^+}的形式稳定存在。本文报道了该类配合物的合成、结构及性质,探讨了卤素离子对“环状四聚体”及“环状五聚体”形成的模板效应,并初步证明了类立方烷结构单体,“环状四聚体”及“环状五聚体”乃是生理及更高pH下镧系元素的稳定存在形式。同时还证明了直接水解镧系元素硝酸盐或高氯酸盐能得到一类以正八面体结构的[Ln~6(μ~6-O)(μ~3-OH)~8]^8^+]为骨架的多核配合物。磁性测定表明,室温下各配合物的类立方烷结构中的镧系离子间无明显磁交换。     

镧系元素配位化学新领域: 生理及更高pH下镧 系元素-羟基自组装多核配合物 研究

在生理及更高pH下以α-氨基酸或EDTA作为配体,抑制Ln(Ⅲ)水解得到了一类镧系元素-羟基自组装多核配合物。该类多核配合物以具有类立方烷结构的[Ln4(μ~3-OH)~4]^8^+为基本结构单元,可以单体{[Ln~4(μ~3-OH)~4]^8^+},共顶点的“环状四聚体”{[Ln~1~2(μ~3-OH)~1~6]^2^0^+}或“环状五聚体”{[Ln~1~5(μ~3-OH)~2~0]^2^5^+}的形式稳定存在。本文报道了该类配合物的合成、结构及性质,探讨了卤素离子对“环状四聚体”及“环状五聚体”形成的模板效应,并初步证明了类立方烷结构单体,“环状四聚体”及“环状五聚体”乃是生理及更高pH下镧系元素的稳定存在形式。同时还证明了直接水解镧系元素硝酸盐或高氯酸盐能得到一类以正八面体结构的[Ln~6(μ~6-O)(μ~3-OH)~8]^8^+]为骨架的多核配合物。磁性测定表明,室温下各配合物的类立方烷结构中的镧系离子间无明显磁交换。     

稀土硝酸盐与2,6-二乙酰吡啶双缩苯甲酰肼配合物的合成和结构

2,6-二乙酰吡啶双缩萃甲酰肼(DAPBH)的过渡金属配合物的研究已见诸文献, 它的稀土盐的配合物仅有La(DAPBH)(NO3)3的十一配位分子结构的简报。考虑到镧系收缩的影响, 从镧到镥, 离子的配位空间减少和水合能增加, 它们的配合物将有不同的配位结构, 因此, 本文合成了部份稀土硝酸盐的配合物, 并对镱的配合物进行了单晶结构分析。     

镧系离子核磁共振探针法在分子构象研究中的应用——三种核苷酸分子在水溶液中的构象分析

本文应用镧系离子作为核磁共振探针的方法,研究了5′-CMP,5-AMP以及5′-IMP三种核苷酸在酸性水溶液中的构象分布。将实验测得的~1H NMR谱的镧系诱导假接触位移、纵向弛豫速率增强以及邻位自旋耦合常数等数据用计算机进行分析处理。结果表明,核苷酸分子在水溶液中的构象以一组构象异构体平衡共存。与晶态相比,分子中绕单键旋转的二面角以及戊糖环的折叠形式均有一定的变化,但碱基仍以稳定的反式存在。用镧系离子核磁共振探针法作溶液中分子构象分析是一种定量化的方法。同时对镧系诱导假接触位移、顺磁弛豫加强数据以及邻位自旋耦合常数、NOE数据进行综合分析可以得出可靠的结果。通常,分子在溶液中以一系列构象异构体平衡共存。     

二环己基18-冠-6异构体D与十五个稀土硝酸盐配合物的合成及其性质的研究

合成了二环己基18-冠-6-的异构体D与十五个稀土硝酸盐的配合物,系统研究了它们的FOURIER变换红外光谱的变化规律;测定了部分配合物的核磁共振氢谱和碳谱。结果均表明,在稀土系列内离子直径与冠醚穴大小的比例是否合适是影响配合稳定性的主要因素。文中还讨论了配合物中NO3[-]与稀土离子形成接触离子对对红外光谱及核磁共振谱的影响。在NO3[-]v6(B1)中观察到镧系"斜W"规律。基于红外光谱及核磁共振谱的结果,初步讨论了配合物的结构。     

Pr(Ⅲ)和Nd(Ⅲ)的氯化物与谷氨酸和天冬氨酸的配合物

由于镧系离子与钙离子的半经相近且具特殊性质,它作为生物大分子化合物中钙离子的位置探针的研究是目前稀土生物无机化学的一个研究主题,因此对于镧系离子与生物活性物质相互作用的研究对该主题的深入了解是有意义的。于是本文研究了三价镨和钕离子与氨基酸[谷氨酸(Glu)和天冬氨酸(Asp)]的作用及其配合物的性质。目前对谷氨酸的镧系     

^1^3C NMR研究稀土柠檬酸配合物的溶液配位结构

用稀土离子诱导位移和顺磁弛豫时间测定等NMR方法研究了稀土柠檬酸配合物在pH 7.4的溶液中的配位结构。结果表明稀土离子通过3-羟基和3-羧基与柠檬酸配体形成1:2的配合物, 两个端羧基没有参与配位。通过计算稀土离子和柠檬酸配体中各个碳原子间的空间距离的相对比, 建立了稀土离子与柠檬酸配体配位的新模式。     

稀土元素与二缩三乙二醇二甲醚配合物的合成、NMR及其构象研究

合成了15种新的镧系高氯酸盐和二缩三乙二醇二甲醚的配合物, 证明其组成为Ln(Clo4)3·EO3Me2ˉ5H2O(Ln=La-Lu, Y)。由于端基的改变明显影响配位能力, 因而引起配合物组成及物化性质等一系列变化。本文尝试以^1^3C NMR弛豫速率法获取直链聚醚配合物中的结构信息, 并探计其构象问题, 实验证明成配后配体采取全TGT构象。     

稀土氨基酸配合物与核酸的相互作用*

很多抗癌金属药物是以核酸为靶标。阐明小分子与核酸之间的相互作用对筛选具有高效选择性和低毒副作用的抗癌药物有重要意义。近年来,开发新型的具有对核酸序列特异性识别能力的抗癌药物己成为本领域的研究热点。稀土离子具有良好的磁学、光学、电学特性和配位能力,使稀土配合物成为新型药物试剂。然而,稀土离子在中性条件下易水解的特性极大地阻碍了稀土配合物对核酸分子识别的研究。近年来在近生理条件下合成的一系列镧系氨基酸配合物具有结构稳定、溶解性好等优点,解决了镧系离子易水解的问题。本文总结了目前关于镧系氨基酸配合物与核酸的相互作用及其序列选择性等方面的研究进展。     

二噻啉基二氧化物与镍的络合物[Ni(BiquO2)3]^2^+的立体构型和Ni^2^+的吸收谱

本文通过对[Ni(BiquO2)3]^2^+配位离子中Ni^2^+吸收谱的理论分析, 推导出Ni^2^+的晶场对称性, 以此确定Ni(BiquO2)3X2分子的空间立体结构, 解释这类配合物的电-磁性质和稳定性.     

二噻啉基二氧化物与镍的络合物[Ni(BiquO2)3]^2^+的立体构型和Ni^2^+的吸收谱

本文通过对[Ni(BiquO2)3]^2^+配位离子中Ni^2^+吸收谱的理论分析, 推导出Ni^2^+的晶场对称性, 以此确定Ni(BiquO2)3X2分子的空间立体结构, 解释这类配合物的电-磁性质和稳定性.     

稀土(Nd~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+))二戊基亚砜配合物f→f跃迁的振子强度

自Judd-Ofelt理论计算镧系离子f→f跃迁光谱振子强度取得成功以来,关于镧系离子溶液体系的“超灵敏跃迁”研究已引起国内外关注。本文报道了不同碱性溶剂对稀土(Nd~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+))高氯酸盐二戊基亚砜配合物“超灵敏跃迁”的影响。1 理论和计算 Judd-Ofelt理论认为,因镧系离子f→f电偶极跃迁是宇称禁戒的,若镧系离子偏离周     

LaL3（NO3）3·（H2O）2·（C2H5OH）2的晶体结构和生成反应焓变

0 引言 稀土是一类具有特殊结构和性质的元素,稀土元素不仅大量用于工业,而且在农业和医学领域也有广泛应用。其中,镧系离子以其独特的光、电、磁、催化和分析等性能而受到人们的广泛关注,并进行了大量的研究。镧系离子本身发光效率低,目前,设计并合成含有稀土离子La^3＋和Eu^3＋的超分子配合物,作为发光分子器件和荧光探针成为稀土配位化学,