(Salen)Ti~(Ⅳ)Cl_2配合物催化环氧化物和环酸酐开环交替共聚

合成、表征了一类具有salen型配体骨架的Ti~(Ⅳ)配合物(Salen)Ti~(Ⅳ)Cl_2,并研究了它们在催化环酐/环氧开环交替共聚合时的催化性能与催化行为.这些配合物在结构上与传统的(Salen)M~(Ⅲ)Cl配合物(M=Al,Co和Cr)不同,在配位平面的轴向有2个Cl~-基团,不存在空的配位点.以双(三苯基膦)亚胺氯化物(PPNCl)为助催化剂,(Salen)Ti~(Ⅳ)Cl_2配合物可以有效催化常见环酸酐和环氧化物的开环交替共聚合,生成具有完美交替结构的聚酯.聚合活性取决于Salen-Ti~(Ⅳ)配合物路易斯酸性、配体骨架和单体结构.初步的链引发反应机理研究表明,(salen)Ti~(Ⅳ)Cl_2配合物中的轴向Cl~-基团可与助催化剂中的阴离子发生配体交换而引发聚合反应.     

交联聚苯乙烯微球固载的双齿席夫碱型氧钒(Ⅳ)配合物催化分子氧氧化苯甲醇

利用水杨醛(SA)和氨甲基(MA)交联聚苯乙烯(CPS)微球反应,制得键合有双齿席夫碱配体SAAM的交联聚苯乙烯SAAM-CPS微球,再与硫酸氧钒发生螯合配位反应,制备了固载有席夫碱型氧钒(Ⅳ)配合物催化剂,采用红外光谱、扫描电镜及热失重等手段对催化剂进行了表征,并用于催化分子氧氧化苯甲醇反应,考察了催化剂用量、反应温...     

膦基苯磺酸(PO)金属配合物催化乙烯与极性单体的共聚反应及其机理研究进展

含有膦基苯磺酸(PO)配体的烷基金属配合物表现出罕见的烯烃聚合催化性质,其不但可以催化乙烯均聚形成线性聚乙烯,而且可以催化乙烯与众多的极性单体如CH2=CHX、CO等共聚产生功能化线性聚烯烃.总结了PO配体的结构特点和(PO)Pd(Ⅱ)配合物引发的新型聚合反应,综述了(PO)Ni(Ⅱ)催化剂在催化乙烯和极性单体共聚方面的应用,以及含有膦基二磺酸配体OPO的Pd(Ⅱ)、Ru(Ⅳ)催化剂的特殊催化性质.另外,从配体的对称性、柔性和轴向官能团位阻以及纯电子效应等方面对PO金属催化剂的构效关系和共聚催化反应机理进行了探讨.     

同核双金属烯烃聚合催化剂

与单核金属配合物催化剂相比,双核金属配合物催化剂所具的双金属活性中心对烯烃聚合催化活性和所得聚合物的性能(包括聚合物微结构、分子量大小和分子量分布)产生了重要影响。本文综述了双金属配合物作为均相催化剂催化乙烯聚合及共聚合的最新研究,归纳思路包括不同的金属类型,即基于前过渡金属(Zr, Ti, Hf) 和后过渡金属(Ni, Fe, Co) 的双核金属组合; 不同的配体化合物,即CGC配体、酚氧亚胺配体、氮杂环胺配体、α-二亚胺和亚胺吡啶配体等。这些研究表明,前过渡金属催化剂不仅解决了乙烯自聚还实现了乙烯与α-烯烃共聚;后过渡金属催化剂高效催化乙烯自聚合,其中铁和钴催化剂获得高度线性聚乙烯,镍催化剂则产生多支链聚乙烯。     

聚合物载体上功能基配体对不同催化活性物种氢甲酰化催化性能的影响

作者用五类聚合物配体与不同催化活性物种反应制备了负载催化剂,并考察了聚合物配体及聚合物载体上功能基(配体)对不同催化活性物种氢甲酰化催化性能的影响。实验结果表明:当聚合物配体相同时,Co_2Rh_2(CO)_(12)双金属簇催化活性物种优于RhCl_3·3H_2O及Rh_2(Co)_4Cl_2;聚(N——乙烯基吡咯烷酮)(PNVP)及马来酸酐与苯乙烯共聚物(PMAn)负载催化剂大多具有良好的氢甲酰化催化性能。     

膦配体链长对锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂上氢甲酰化反应性能的影响(英文)

烯烃氢甲酰化反应产物醛是生产多种有机化合物的重要中间体,具有重要的工业价值.均相催化剂具有反应条件温和及催化效率高的优点,因而成为工业应用的主要催化体系,但催化剂分离复杂且昂贵.多相催化剂具有易分离和易回收的优点,但在氢甲酰化反应中的活性和选择性较低,因而大大阻碍了其在工业上的应用.为了得到兼具两种催化剂优点的新型催化剂,人们进行了数十年的研究,均相催化剂多相化便是其中一个研究热点.实现该策略最常用的一个方法是将均相催化剂固载到载体上,以此来达到催化剂易从反应物及产物中分离,同时保有高活性高选择性的目的.通过化学键将金属配合物的配体键合到载体上已经取得了一定的成功,但依然存在着活性组分流失和催化剂失活的问题.本课题组开发了一种锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2新型催化剂,在乙烯氢甲酰化反应中表现出卓越的稳定性,反应1000 h后依然没有出现活性下降和组分流失的现象,这是因为配体和活性金属同时被固载在载体SiO_2上.但是由于配体和活性金属都不能自由移动,很多配体不能与金属原子有效接触,起不到配位效应,因而催化剂活性仍不够高.因此,为了提高锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂的活性,我们合成了具有较长链长的膦DPPPTS,并与商业购买的链长较短的膦DPPETS做对比,研究锚合膦配体链长和催化剂活性的关系.使用N_2物理吸附、原位红外光谱(FT-IR)和固体~(31)P核磁共振(NMR)等探讨了膦配体链长影响催化性能的原因.固定床上乙烯氢甲酰化反应结果表明,当膦配体的链长增长一个亚甲基长度后,反应稳定后催化剂的活性提高了一倍以上.N_2物理吸附实验表明,延长配体的链长对催化剂结构性质的影响不大,因而也不会改变反应时的传质.催化剂吸附合成气(CO:H_2=1:1)的原位FT-IR结果表明,不同链长膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂上均原位生成了类似于用于均相氢甲酰化反应的Wilkinson型催化剂的活性物种HRh(CO)_2(DPPPTS)_2[或HRh(CO)_2(DPPETS)_2],以及吸附在Rh上的线式CO.这两种吸附物种均利于氢甲酰化反应的进行,其中以前者活性更好.从原位FT-IR结果同样看出,锚合链长较长的膦配体的催化剂(DPPPTS-Rh/SiO_2)上原位生成的活性物种量更多,因而催化活性更高.固体~(31)P NMR结果表明,催化剂上的膦以自由态的膦(高场峰β)和与Rh配位的膦(低场峰α)两种形式存在.α峰面积和β峰面积之比(r)越高代表与Rh配位的膦配体占总膦量的比例越高.发现DPPPTS-Rh/SiO_2催化剂的r值(1.31)高于DPPETS-Rh/SiO_2催化剂(1.05),即前者与Rh配位生成活性物种的膦配体的比例更高.结合原位FT-IR和固体~(31)P NMR的结果可知,链长较长的DPPPTS更容易与Rh配位,从而生成更多的铑膦配合物活性物种,因而催化剂活性更高.因此,增长锚合膦配体的链长有助于提高其修饰的Rh/SiO_2催化剂的活性.     

溴化钯或乙酰丙酮羰基铑/手性配体催化醛与乙酰胺的不对称酰胺羰化反应研究

采用溴化钯为催化剂前体,与非螯合型双齿膦配体L1(DPPFF)、联吡啶型双齿膦配体L2(P-PHOS)和二茂铁基手性双膦配体L3((S,Rp)-BPPF)制备络合物催化剂,以乙酰丙酮羰基铑为催化剂前体,与手性亚磷酸酯配体L4-L6制备络合物催化剂,将其分别应用于底物环己基甲醛或苯乙醛的不对称酰胺羰化反应中,研究结果表明...     

第ⅣB族非茂金属烯烃聚合催化剂

烯烃聚合催化剂技术的发展关系着聚烯烃工业的命脉,而第ⅣB族非茂金属烯烃聚合催化剂作为目前催化剂研究的热点之一,不仅具有催化活性高、共聚单体范围广以及聚合物结构可控等优点,并且相比于茂金属催化剂而言,合成简单、成本低廉,有利于丰富烯烃聚合催化剂的种类和开发新型聚烯烃产品。本文按照配体的价齿类型综述了近十年来第ⅣB族非茂金属烯烃聚合催化剂的结构特点,及其在烯烃均聚和共聚反应中的催化性能,讨论了配体的电子效应和位阻效应对于配合物催化活性以及所得聚合物的结构、分子量等性质的影响,并对相关领域的未来发展提出了建议。     

负载型钴二亚胺配合物-TiCl_4复合催化剂制备新型乙烯/1-丁烯共聚产物结构性能研究

合成了三种负载型二亚胺配体钴配合物 TiCl4复合催化剂 (CL1、CL2、CL3催化剂 ) .不用MAO ,以烷基铝为助催化剂 ,用它们催化乙烯 1 丁烯淤浆共聚合制备一系列塑性体和弹性体共聚物 .研究表明 ,复合催化剂性质受二亚胺配体性质影响 ,配体L1制备的复合催化剂具有低聚及原位共聚性能 ,可制得高支化度(36 0～ 6 1 5branchnumber 10 0 0C)低密度和极低密度 (0 885～ 0 910g cm3)塑性体和弹性体共聚物 .在 1 丁烯用量低于 5 %时 ,CL1催化剂制备的共聚产物中 1 丁烯含量超过投料比     

椰壳活性炭共价固载钯离子有机络合物催化剂的制备与应用

采用椰壳活性炭为载体,通过20%HNO3氧化处理,Boehm滴定表明活性炭表面羟基含量达0.376 mmol/g.之后分别接枝(MeO)3Si(CH2)3NH2和(MeO)3Si(CH2)3Cl,并成功合成了两种不同类型的含氮双齿配体用来配合钯离子,以FT-IR、XPS、1H NMR、ICP及N2吸附-脱附等手段表征了催化剂制备过程中的各种中间体.在高压反应釜中以苯酚氧化羰基化反应考察了所制催化剂的催化性能.结果表明,在100℃,7.0 MPa及p(CO)/p(O2)=10/1下,二氯甲烷为溶剂,以环庚二胺配体配合的钯离子为催化剂,苯酚转化率及产物碳酸二苯酯(DPC)选择性分别为11.91%、86.82%,对于双氰基配体配合的催化剂,苯酚转化率及产物DPC选择性分别为6.22%及81.02%.     

不同配体的稀土金属配合物在烯烃聚合领域的研究进展

催化剂在推动聚烯烃工业发展中有着举足轻重的作用,其中金属催化剂的设计与合成更是金属有机催化化学的关键.稀土金属具有独特的轨道结构、反应活性和配位准则,因此稀土金属配合物通过在金属中心周围引入空间位阻,在聚烯烃材料制备中表现出独特优势.其中配体是决定稀土金属配合物的结构、化学活性及稳定性等方面的关键因素.本综述介绍了茂基配体(烷基取代、芳基取代、茚和芴配体)和非茂基配体(大环四齿配体、三齿配体、双齿配体和单齿配体)的稀土金属配合物的发展及其在聚烯烃制备中的应用.这项工作旨在促进稀土金属催化剂在聚烯烃催化和金属有机催化领域的研究,为高端化、差异化聚烯烃聚合催化剂的制备提供新的设计思路和研究方法.     

新型N-P配体的合成、表征及其在氢转移反应中的应用

利用2,3-二(二苯膦氧基)-1,3-丁二烯与胺的迈克尔加成反应,合成了单胺基及环胺基改性的有机氧化膦,经有机硅烷还原,制备出胺基取代的膦配体,所得化合物经NMR及单晶X射线衍射分析.考察了所得配体与Ru(PPh3)3Cl2组成的催化体系在苯乙酮氧转移反应中的催化活性,发现氧化膦与Ru原位形成的催化剂比其还原态的三价膦组成的催化剂催化活性还高,二胺基取代的二氧化膦配体具有较高的催化活性,TON可达273.而采用先制备催化剂再催化反应时配体6的钌络合物催化活性TON可达352.     

Fe-Nx/C电催化剂的氧还原性能及配体结构对催化活性的影响

以2,6-二氨基嘌呤(Hdap)为配体合成了Fe-Nx/C氧还原催化剂, 并优化了热处理温度和Fe含量. 对催化剂组成和结构进行了表征, 分析了配体Hdap在热处理过程中随温度的变化情况, 通过循环伏安法和线性扫描伏安法测试了催化剂的氧还原催化性能. 结果表明, 热处理温度为800℃, Fe质量分数为5%时, 催化剂活性最高. 吡啶N含量较高的配体有利于提高催化剂的活性, 配体中含S元素会增加催化剂的活性.     

手性三元铜(Ⅱ)配合物的制备及其在菊酸不对称合成中的应用

手性金属配合物催化剂在不对称合成中占有重要地位^[1-3]。在该类催化剂参与的不对称催化反应中,配合物中手性配体是催化反应立体选择性优劣的关键^[4,5]。为了改进该类催化剂的性能,主要对手性配体进行过化学修饰。目前合成的手性催化剂几乎都是由同一种手性配体和一种金属离子组成的二元配合物,且高效者并不多.文献[6]曾提到有关手性三元配合物(亦称手性混合配体配合物)。在不对称催化中应用的可能性,但未见具体报道。本文以中性含氮配体和含氧酸与铜(Ⅱ)配位合成了一类手性三元铜(Ⅱ)配合物及其在不对称合成菊酸中的催化性能。     

三芳胺合成的研究进展

三芳胺化合物的合成方法主要有3种:(1)非金属催化的胺化反应;(2)铜催化的Ullnann反应,包括使用过量铜粉为催化剂的传统的Ullmann反应、使用相转移催化剂的Ullmann反应以及使用配体的post-Ullmann反应;(3)钯催化的Buchwald-Hartwig反应.该类反应活性的关键是配体的选择,根据配体结构的不同可分为双膦螯合型配体、单膦配体和非膦配体.对该类化合物的这几种合成方法的研究进展进行了总结.     

金属催化的不对称氢化反应研究进展与展望

手性过渡金属络合物催化的不对称氢化反应是合成光学活性化合物的重要方法. 本文从手性配体及手性催化剂、不对称催化新反应、新方法和新策略三个方面简要评述新世纪以来过渡金属催化的不对称氢化反应研究领域的新进展. 从新世纪初至今, 手性单磷配体得到了复兴, 出现了如MonoPhos、SiPhos、DpenPhos等高效单齿亚磷酰胺酯配体; 磷原子手性(P-手性)配体也得到了快速发展, 如BenzP*、ZhanPhos、TriFer等已成为新的高效手性双膦配体; 螺环骨架手性配体成为新世纪手性配体设计合成的亮点, 除了SiPhos、SIPHOX、SpinPHOX等高效手性螺环配体外, 手性螺环吡啶胺基磷配体SpiroPAP的铱催化剂成为目前最高效的分子催化剂. 不对称催化氢化新反应研究也取得了突破, 如非保护烯胺、杂芳环化合物及N-H亚胺的氢化等反应都实现了高对映选择性. 自组装手性催化剂、树枝状手性催化剂、铁磁性纳米负载的可回收手性催化剂, 以及“混合”配体手性催化剂等新方法和新策略也在不对称催化氢化反应中得到了应用. 然而, 手性过渡金属络合物催化的不对称氢化研究仍然充满挑战, 也期待新的突破.     

新型树枝状PNP铬催化剂的合成及催化性能

以1.0代聚酰胺-胺(PAMAM)为配体骨架,氯代二苯基膦为原料,通过取代反应合成了1种含有较大空间位阻的新型树枝状PNP配体,再以Cr Cl3(THF)3为络合试剂,通过络合反应合成树枝状PNP铬催化剂.采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、核磁共振波谱(NMR)、电喷雾电离质谱(ESI-MS)和元素分析等手段证实合成的新型树枝状PNP配体及其铬催化剂的结构与理论设计的结构一致.以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,对乙烯齐聚反应进行了研究,考察了溶剂种类、反应温度、反应压力及Al/Cr摩尔比对该催化剂活性和选择性的影响.结果表明,以甲苯为溶剂,MAO为助催化剂,当反应温度为25℃,反应压力为0.9 MPa,Al/Cr摩尔比为500时,该催化剂的活性高达2.15×105g/(mol Cr·h),催化剂对乙烯三聚、四聚反应的选择性共达到36.76%.     

含氮氧阴离子螯合配体的铑络合物的常压氢甲酰化催化性能

铑膦络合物是最常用的烯烃氢甲酰化反应的催化剂,目前改进这类催化剂的活性和选择性大多从选用新型膦配体着手,而很少研究改变铑络合物本身的配位环境.Rh(acac)(CO)_2等一价铑络合物是人们熟知的氢甲酰化催化剂,而类似结构的Rh(ON)(CO)_2型络合物(ON为氮氧阴离子配体)催化剂则尚未见报道.本文研究了Rh(ON)(CO)_2与膦配体组成的体系在常压下对烯烃氢甲酰化反应的催化作用.所用三种Rh(ON)(CO)_2型络合物的结构如下:     

天然酒石酸在合成手性含膦配体中的应用

本文综述了以天然酒石酸为光活性原料的手性含膦配体合成, 对三十三种手性含膦配体进行归类,同时也简要地介绍了部分配体的Rh(I)配合物催化剂对(Z)-α-乙酰氨基肉桂的催化氢反应结果。     

117mSn-TTHMP的制备及生物性质研究

合成了具有亲骨性的氨基膦酸配体-TTHMP(三乙基四胺六甲撑膦酸),制备了117mSn(Ⅳ)-TTHMP,对配合物的稳定性、亲脂性作了研究,考察了它在大白兔体内显像及小鼠体内的分布。将其生物性质与已有文献报道的117mSn(Ⅳ)-HEDTMP作了比较。结果表明117mSn(Ⅳ)-TTHMP的制备简单,稳定性好,亲水,117mSn(Ⅳ)-TTHMP的靶向摄取率高于前两者,是一种极具潜力的新型放射性药物。