氨基取代苯并咪唑衍生物的合成及在酮的氢转移反应中的应用

以α-氨基酸与邻苯二胺在微波辐射下反应合成了α-氨基取代苯并咪唑(1～5).1-(1H-苯并[d]咪唑-2-基)乙胺(1)与溴丁烷反应可形成单丁基、二丁基、三丁基取代产物1a～1d,1的氨基经Boc保护,N-烷基化后制备咪唑环上的N-烷基化产物1i～1g.制备的氨基取代咪唑与Ru(II)化合物原位组成催化体系,考察了其在取代苯乙酮的氢转移反应中的催化活性.结果表明RuCl2(PPh3)3与各配体组成的催化剂均有较好的催化活性,含有NH2基团的α-氨基取代苯并咪唑化合物参与的催化体系催化活性最好,TOF(Turnover frequency)可达到40200 h-1.     

含氢硅油-三氯化钌催化酰胺的还原反应研究

以原位形成的膦钌络合物为催化剂,研究了含氢硅油对酰胺的还原反应,考察了酰胺的结构、反应溶剂、配体等条件对催化反应的催化效率及产物结构的影响.仲胺基及伯胺的酰胺化合物被还原成相应的叔胺及仲胺;丙烯酰胺与含氢硅油反应时,选择性较差,得到丙烯腈、丙腈及与硅烷基相连的聚丙烯酰胺与聚丙烯腈.     

新型N-P配体的合成、表征及其在氢转移反应中的应用

利用2,3-二(二苯膦氧基)-1,3-丁二烯与胺的迈克尔加成反应,合成了单胺基及环胺基改性的有机氧化膦,经有机硅烷还原,制备出胺基取代的膦配体,所得化合物经NMR及单晶X射线衍射分析.考察了所得配体与Ru(PPh3)3Cl2组成的催化体系在苯乙酮氧转移反应中的催化活性,发现氧化膦与Ru原位形成的催化剂比其还原态的三价膦组成的催化剂催化活性还高,二胺基取代的二氧化膦配体具有较高的催化活性,TON可达273.而采用先制备催化剂再催化反应时配体6的钌络合物催化活性TON可达352.     

氨基葡萄糖衍生物配体在不对称合成中的应用进展

氨基葡萄糖是广泛存在于自然界的手性天然产物壳聚糖的降解产物,多手性中心及强的配位能力使之成为制备手性胺基、胺基/膦基配体的理想原料.氨基葡萄糖衍生物作为手性配体参与的不对称反应已成为有机化学中非常活跃的研究领域.综述了氨基葡萄糖衍生物在不对称烯丙基烷基化、Heck反应、1,4-共轭加成反应、烯烃的环氧化反应、烯烃环丙化等反应的最新研究进展.     

N,N-二丁基甲酰胺的制备-二正丁胺存在下二氧化碳催化氢化反应的研究

研究了在二正丁胺存在下RuCl3/DPPE催化二氧化碳氢化反应, 探讨了N,N-二正丁基甲酰胺的制备新途径, 考察了温度、溶剂、二氧化碳及氢气压力等对催化氢化反应的影响, 产物的结构及量用核磁共振波谱、气相色谱分析测定. 反应的催化效率随温度的升高(120 ℃)先上升后降低; 在4 MPa二氧化碳压力下催化效率随氢气的压力升高而升高; 在4 MPa氢气压力下, 催化效率随二氧化碳压力的升高(6 MPa)先升高后降低, 在10 MPa氢气压力下, 催化效率随二氧化碳的压力升高而升高. 二氧化碳压力的非线性效应可能是由于二丁胺与二氧化碳反应, 导致二丁胺对甲酸的稳定化效应随二丁胺的量的变化而变化的结果, 该假设得到对照实验的验证.     

氨基葡萄糖衍生物钌络合物催化苯乙酮氢化反应

基于D-氨基葡萄糖氨基及羟基的反应,制备了缩醛化氨基葡萄糖衍生物L1及磺酰胺基葡萄糖衍生物L2~L4.将其与Ru(Ⅱ)化合物原位组成催化体系,考察了该催化体系在苯乙酮氢化反应中的催化活性,结果表明,有机基团的引入提高了氨基葡萄糖参与氢化反应的催化活性.研究了反应温度、时间及碱的种类对RuCl2(PPh3)3/L4催化苯乙酮氢化反应的影响.动力学研究结果表明,催化反应对苯乙酮为一级反应,表观活化能为37.13 kJ/mol,并提出了可能的反应机理.     

氮杂环卡宾的合成及在氢转移反应中的应用

利用氯甲基吡啶与咪唑反应制备了一系列含吡啶取代咪唑L1～L5,考察了所得咪唑衍生物与钌化合物在碱性条件下原位形成的氮杂卡宾钌络合物对苯胺与醇氢转移反应的催化活性.研究了碱的种类、钌前体、温度等对反应的影响,结果表明RuCl3 H2O/1-(2-吡啶甲基)-3-甲基碘化咪唑(L3)/KOH催化体系在185℃时对苯胺与乙二醇反应的催化活性较高,选择性生成N-羟乙基苯胺,TON(单位活性转化的底物分数)可达2130.此外,还考察了RuCl3 H2O/L3/KOH催化体系对苯胺与丁醇、环己醇、异丙醇、苯甲醇反应的催化性能.在催化剂作用下,醇与苯胺可形成亚胺及仲胺,伯醇可以自氢转移反应形成酯,反应产物的结构及选择性取决于醇的结构及反应条件.     

壳聚糖酯钌络合物催化苯乙酮的不对称氢转移反应

研究了硬脂酸壳聚糖酯(O-stearoyl chitosan,SCS)与[Ru Cl2(p-cymene)]2原位形成催化剂对以异丙醇、甲酸钠为氢源的苯乙酮不对称氢转移反应的催化性能,考察了反应时间、温度、四氢呋喃用量等因素对催化反应的影响.硬脂酸壳聚糖酯在异丙醇/四氢呋喃的溶液中以胶束形式存在,平均胶束粒径213 nm.以异丙醇为氢供体时,产物1-苯乙醇ee值可达62.9%,四氢呋喃的用量对催化活性影响较大.当异丙醇与四氢呋喃体积比为1∶1时催化活性随温度升高而升高,100℃时催化反应的催化效率(TOF)值可达48.5 h-1;以甲酸钠作氢源时,反应的TOF值及1-苯乙醇的ee分别可达29.4 h-1及53.0%.