γ-苄基膦酸-磷酸锆的合成、表征及插层性能研究

于220℃水热晶化下制备了高结晶度的γ-ZrP,合成了3种γ-苄基膦酸-磷酸锆层状化合物Zr(PO₄).(H₂PO₄)_0.15(C₆H₅CH₂PO₃H)_0.85·0.4H₂O(1,d=1.86nm),Zr(PO₄)(H₂PO₄)_0.30(C₆H₅CH₂PO₃H)_0.70·0.6H₂O(2,d=1.78nm)和Zr(PO₄)(H₂PO₄)_0.50(C₆H₅CH₂PO₃H)_0.50·0.7H₂O(3,d=1.66nm).用X射线粉末衍射和³¹P固态核磁共振等手段表征其结构,并研究了其与α-苯乙胺的插层性能.     

吡啶盐/咪唑盐调控钴萘基二膦酸配位聚合物的结构和性质

通过引入质子化的1,3-二(4-吡啶基)丙烷(1,3-dppH₂²⁺)和双(咪唑-1-甲基)苯(1,4-bixH₂²⁺)作为阳离子模板,采用水热反应,得到3种基于1,4-萘二膦酸(1,4-ndpaH₄)配体的钴萘二膦酸配位聚合物：(1,3-dppH₂)₂[Co₄(1,4-ndpa)(1,4-ndpaH)₂(1,4-ndpaH₂)]·6H₂O (1)、(1,4-bixH₂)_0.5[Co(1,4-ndpaH)](2)和(1,4-bixH₂)_0.5[Co₂(1,4-ndpaH)(1,4-ndpaH₂)(H₂O)₂](3)。对配合物1～3分别进行了元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射、...     

Improved electrochemical properties in the Li3Fe2(PO4)3 by titanium and vanadium doping

Ti⁴⁺ ions were introduced to the VO₄^3- substituted Li₃Fe₂(PO₄)₃ by sol-gel method. Simultaneous substitution of Ti⁴⁺ for Fe³⁺ and VO₄^3- for PO₄^3- in the Li₃Fe₂(PO₄)₃ resulted in a net improvement in the rate capability and cycling performance, as compared with the single Ti⁴⁺ or VO₄^3- substituted compound.     

三价铬离子的水解聚合作用的研究(Ⅲ)——在较高浓度下Cr3+的水解聚合状态

本文用pH法研究了Cr³⁺在较高浓度下的水解聚合状态,发现了同一种Cr³⁺水解体系的第二种“根+节”配位化合物--Cr[Cr(OH)]_n^(3+2n)+(n=1,2)。其水解平衡常数为lgβ_1,2=-2.68,lgβ_2,3=-3.84。     

单一基质白光荧光粉Na3Sc2(PO4)3∶Tm3+,Dy3+的合成及发光性质

采用高温固相法成功制备了Na₃Sc_2-x-y(PO₄)₃∶xTm³⁺,yDy³⁺荧光粉,利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和荧光光谱仪对荧光粉进行了物相、形貌和发光性能进行了表征。 在Na₃Sc₂(PO₄)₃∶0.06Tm³⁺,yDy³⁺荧光粉中,物质的量分数6%的Tm³⁺和6%的Dy³⁺在360 nm激发下呈现出白光发射,其发射光谱在460~685 nm范围内存在Tm³⁺位于457 nm的特征发射峰,对应于Tm³⁺的³H₆→¹D₂跃迁,以及Dy³⁺位于483、577和672 nm处的3个特征发射峰,分别对应于Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_15/2、⁴F_9/2→⁶H_13/2和⁴F_9/2→⁶H_11/2的跃迁。 观测到Na₃Sc₂(PO₄)₃∶Tm³⁺荧光粉的发射光谱与Na₃Sc₂(PO₄)₃∶Dy³⁺的激发光谱有较好的重叠,且Tm³⁺的荧光寿命随Dy³⁺浓度的增加逐渐降低,因此在Na₃Sc₂(PO₄)₃∶Tm³⁺,Dy³⁺荧光粉中存在Tm³⁺向Dy³⁺的能量传递。 利用Dexter和Reisfeld近似分析了能量转移机制,发现从Tm³⁺到Dy³⁺的能量传递临界距离为1.6 nm,能量传递过程是通过偶极-偶极相互作用进行的。 Na₃Sc₂(PO₄)₃∶0.06Tm³⁺,0.06Dy³⁺荧光粉具有较好的耐受热猝灭性能,在423、473和523 K时的发射强度分别为298 K时发射强度的97.6%、89.2%和78.6%。 随着Dy³⁺浓度的增加,Na₃Sc₂(PO₄)₃∶0.06Tm³⁺,yDy³⁺荧光粉的发光颜色由蓝色转变为白色,再由白色变黄色。 Na₃Sc₂(PO₄)₃∶Tm³⁺,Dy³⁺荧光粉作为一种可调色或单相白光荧光粉在发光二极管上具有潜在的应用前景。     

磺化苯膦酸-磷酸锆的制备及其对甲醛羰基化反应的催化性能

合成了苯膦酸锆及其混合配体形式的苯膦酸.磷酸锆和苯膦酸-亚磷酸锆,并通过层间苯环磺化制备了不同组成的磺化苯膦酸-磷酸锆(SZrPP-n).利用电感耦合等离子体、X射线衍射、热重、红外光谱等手段对样品磺化前后的结构和性质进行了表征,考察了SZrPP-n对甲醛羰基化反应的催化性能.结果表明.苯膦酸.磷酸锆具有典型的层状结构,改变合成条件可以得到层间距不同的晶体.磺化后,SZrPP-n样品层间距增大,具有丰富的酸性位,热稳定性可以达到200℃以上.SZrPP-n对甲醛羰基化制乙醇酸甲酯反应具有较高的催化活性和稳定性.     

三(三甲基硅)环戊二烯与六羰基钼的反应

三(三甲基硅)环戊二烯与六羰基钼在二甲苯中回流8h,反应停留在生成中间物η⁵-[(Me₃Si)_NC₅H_5-n]Mo(CO)₃H(n=2,3)(I)的阶段.不经分离,I随即分别与CCl₄·NBS及MeI反应,生成其相应的钼卤化物η-⁵[(Me₃Si)_NC₅H_5-n]Mo(CO)₃X[n=3,X=Cl(1),Br(2),I(3);n=2,X=Cl(4),Br(5),I(6)].4-6是由于茂环上脱掉1个Me₃Si基.经元素分析和IR及¹H NMR谱表征了化合物1-6的结构,并用X射线衍射测定了1的晶体结构.     

发光颜色可调的白磷钙矿结构Ca8MgBi(PO4)7∶Ce3+，Tb3+荧光粉的制备、发光性能及能量传递

采用具有白磷钙矿结构的磷酸盐作为目标产物,通过高温固相法制备了发光颜色可调的Ca₈MgBi(PO₄)₇∶Ce³⁺,Tb³⁺荧光粉。利用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和荧光光谱等表征手段对其物相组成、微观形貌及发光性能进行了详细研究。结果表明：掺杂少量的Ce³⁺、Tb³⁺并没有改变Ca₈MgBi(PO₄)₇基质的晶体结构。荧光光谱和荧光寿命曲线确定了Ce³⁺-Tb³⁺之间存在能量传递,其能量传递机制为四极-四极相互作用,能量传递效率可达81%。固定Ce³⁺浓度而逐渐增加Tb³⁺的掺杂量时,系列Ca₈MgBi(PO₄)₇∶0.08Ce³⁺,yTb³⁺荧光粉的发...     

磷酸锆及其衍生物的离子交换性能*

α-磷酸锆（α-Zr(HPO₄)₂·H₂O, α-ZrP）、γ-磷酸锆（Zr(PO₄)(H₂PO₄)·2H₂O,缩写为γ-ZrP）及其衍生物由于在离子交换、质子传导、插层化学、催化、光化学、材料化学等领域有潜在的应用前景,因而引发了大量的研究工作。本文综述了碱金属、碱土金属、过渡金属离子等与磷酸锆及其衍生物的离子交换反应机理、热力学和动力学特性,另外也讨论了发光金属配合物与磷酸锆的离子交换反应研究进展。     

丙烷氧化脱氢催化剂V2O5/MPO4(M=Al,Zr,Ca)的研究

制备了3种磷酸盐(MPO₄,M=Al,Zr,Ca)载体,并在其上负载0.6%～6.0%的V₂O_5.活性评价结果表明,负载型V₂O₅/MPO₄催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有良好的催化性能.丙烯选择性按V₂O₅/Ca₃(PO₄)₂>V₂O₅/Zr₃(PO₄)₄>V₂O₅/AlPO₄顺序降低,这与载体的碱性强弱顺序变化一致.载体的性质和钒的负载量影响催化剂的氧化还原性能.ESR结果表明,V⁴⁺离子能可逆存在于催化剂中,暗示V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原偶参与了氧化还原反应.     

Template-directed Synthesis of Three Metal Oxalates via 4-Connected Building Units

Three novel compounds, [Co（en）3]2[Zr2（C2O4）7]·2H20（HNU-2, en=ethylenediamine）, [Co（NH3）6]· [Ce（CzO4）3（H2O）]·H2O（HNU-3） and [Co（dien）2][Gd（C2On）3]·0.75H2O（HNU-4, dien=dethylenetriamine） were hydro- thermal synthesized based on the templates of [Co（en）3]C13, [C0（NH3）6]C13 and [Co（dien）2]C13, respectively. The Zr4＋ Ce3＋ and Gd3＋ cations are all coordinated by four oxalates to form [M（C2O4）n（H2O）n]m （M=Zr, Ce or Gd; n=0 or 1; m=4 or 5）, which are similar to [In（C2O4）4]5- in NKB-1, and can be regarded as 4-connected building units. The [M（C2O4）a（H2O）n]m units are connected via sharing the bis-bidentate bridging oxalate ligands to form binuclears in HNU-2 and 1D ＂zigzag＂ chains in HNU-3 and HNU-4. cular building units to design 3D open frameworks with It is suggested that these compounds could be used as mole- zeolite topologies.     

Reactions of transition-metal carbonyls with anhydrous HF

The reactions of a wide range of transition-metal carbonyls with anhydrous HF are described. In particular, Ru₃(CO)₁₂, Os₃(CO)₁₂ and Ir₄(CO)₁₂ give the solution stable [Ru₃(CO)₁₂H]⁺, [Ru(CO)₅H]⁺, [Os₃(CO)₁₂H]⁺, [Os(CO)₅H]⁺ and [Ir₄(CO)₁₂H₂]²⁺ respectively, which have been characterised by a combination of ¹H and ¹³C NMR spectroscopy.     

新型磷-钒-氧层状化合物[H2en]2[H3O]6[Co(H2O)2(VO)8(OH)4(PO4)8]的水热合成与晶体结构

金属磷酸盐材料在吸附、离子交换、离子传导和催化剂方面有潜在的应用前景[1～5]. 近年来, 通过水热反应合成了一些A-V-P-O化合物. 在这些化合物中, A一般为碱金属或有机阳离子, 如层状结构的[H2N(C4H8)2NH2][(VO)4(OH)4(PO4)2][6] 和[H2N(C2H4)3NH2][(VO)8(HPO4)3(PO4)4*(OH)2]*2H2O[6], 一维链状结构的 [H2NCH2CH2NH3(VO)(PO4)][7], 手性双螺旋结构的 [(CH3)2NH2]K4[(VO)10(H2O)2(OH)4(PO4)7]*H2O[8]以及具有三维骨架结构的化合物 [H3N(CH2)3NH3K(VO)3(PO4)3][9], [H3N(CH2)3NH3]2[V(H2O)2(VO)6(OH)2(HPO4)3(PO4)5]*3H2O[10]和[H3N(CH2)2NH3][(VO)3(H2O)2(PO4)2(HPO4)4][11].     

一个新型层状化合物[Ni(C10H8N2)2V3O8.5]的水热合成与晶体结构

多金属氧酸盐因其在医药临床、工业催化和功能材料等方面的广泛应用而引起人们的关注[1～7]. 由于钒化合物具有令人感兴趣的结构以及在材料领域中的重要的应用而倍受关注. 在以往的合成中, 常压溶液合成是主要手段, 利用水热合成方法制备多金属氧酸盐配合物晶体是近几年来国际上刚刚兴起的一项研究工作, 通过该方法已合成出一批具有新颖结构的层状、链状、多孔、高聚合度化合物[8～11], 一些已用于药物和催化剂的研究工作中. V-O体系化合物的合成与表征近来已引起人们的极大兴趣, 如: [VⅣVⅤ2O7(phen)]n[12]是一含有混合价钒的层状结构; Ni(en)3(VO3)2[13], Cu(dien)V2O6*H2O[14]是一维链状结构. 为了探究水热条件下钒物种的反应特性及生成规律, 制备新的钒配合物晶体, 目前我们正在积极开展这方面的研究并取得了一定成果.     

Ba_3Y(PO_4)_3∶Dy~(3+),Eu~(3+)单基质白光荧光粉的制备与发光性能

为了探究在Dy~(3+)掺杂Ba_3Y(PO_4)_3荧光粉中共掺Eu~(3+)离子对其发光性能的影响,我们采用传统高温固相法制备了一系列Dy~(3+)、Eu~(3+)单掺杂和共掺杂Ba_3Y(PO_4)_3荧光粉。通过X射线衍射(XRD)、荧光发射光谱和荧光衰减曲线对样品进行了表征。结果表明,所制备的荧光粉呈闪铋矿立方相。在近紫外光激发下,Ba_3Y(PO_4)_3∶Dy~(3+)发射光谱在487和578 nm处有两个窄带发射峰,呈冷白光发射;Ba_3Y(PO_4)_3∶Eu~(3+)发射光谱的窄带发射位于594和616 nm处,呈发橙红光。在Ba_3Y(PO_4)_3∶Dy~(3+),Eu~(3+)中,由于Eu~(3+)离子补偿Dy~(3+)冷白光发射所缺的红色组分,从而实现了色纯度高、色温适中的暖白光发射。进一步探索了Ba_3Y(PO_4)_3∶Dy~(3+),Eu~(3+)荧光粉发光机理。所制备的Ba_3Y(PO_4)_3∶Dy~(3+),Eu~(3+)单基质白光荧光粉在白光近紫外激发白光二极管(UVWLED)领域具有潜在应用价值。     

纳米ZrO2在O2/H2气中的表面效应

用ESR方法研究了一种纳米ZrO₂在普通H₂气中升温条件下的表面效应.ZrO₂上Zr³⁺的中心量约为1×10^-7mol/g.这些Zr³⁺中心是ZrO₂表面一些O^2-配位不饱和的Zr原子点位.在普通H₂气中,ZrO₂上的Zr³⁺中心数在温度低于400℃时变化很小.但在这一温度范围内从室温升温时,由ZrO₂表面羟基的H₂还原引起的F中心量随温度的升高而增加.温度高于400℃时,ZrO₂表面的Zr³⁺及F中心可与普通H₂气中存在的少量O₂气作用产生O₂^-,并伴随ZrO₂表面羟基的脱除而形成新的Zr³⁺.