应用腙作为配体的铜催化二芳醚合成反应

一种简单易得的腙,2-吡啶醛 1-苯基腙 （1）,能够作为有效配体,极大地促进碘化铜催化的芳基溴与酚的C–O偶联反应。该偶联反应条件温和（二氧六环为溶剂、磷酸钾为碱、90–100 0C 的反应温度）,适用于各种芳基溴（电中性、贫电子和富电子）和酚（电中性和富电子）的底物,能够相容一些碱敏感官能团如酯基、醛基和羰基等。     

镍催化环丁酮肟酯与芳基锌试剂的Negishi偶联反应

发展了一种镍催化环丁酮肟酯和芳基锌试剂之间Negishi偶联的方法.镍既作为亚胺自由基的引发剂,也作为芳基锌试剂与烷基自由基偶联反应的催化剂在反应中起作用.本方法可避免使用剧毒的氰化物,且具有很广的底物适应性和官能团兼容性,因此可能是一种具有潜在吸引力的高效合成烷基腈类化合物的新策略.初步的机理研究显示,该反应极可能经历自由基历程.     

1-芳基-2-丙酮的合成研究

以芳香胺为原料, 经重氮化和改进的Meerwein芳基取代反应, 合成了一系列的1-芳基-2-丙酮, 其中1-(3,5-二三氟甲基苯基)-2-丙酮是一个新化合物. 改进后的方法简化了合成步骤, 提高了收率, 可方便地用于在苯环上具有不同取代基的芳基丙酮的合成.     

镍催化环丁酮肟酯与芳基锌试剂的Negishi偶联反应（英文）

发展了一种镍催化环丁酮肟酯和芳基锌试剂之间Negishi偶联的方法.镍既作为亚胺自由基的引发剂,也作为芳基锌试剂与烷基自由基偶联反应的催化剂在反应中起作用.本方法可避免使用剧毒的氰化物,且具有很广的底物适应性和官能团兼容性,因此可能是一种具有潜在吸引力的高效合成烷基腈类化合物的新策略.初步的机理研究显示,该反应极可能经历自由基历程.     

Pd(II)催化下苄基溴化锌或烯丙基碘化锌与芳香醛的加成反应

在[PdCl2(PPh3)2]催化下,有机卤化锌试剂与芳香醛顺利地发生反应得到了较高产率的1,2-加成产物.此方法避免了CuCN/2LiCl的使用,为通过有机卤化锌试剂合成芳基取代的仲醇类化合物提供了一条简便的途径.     

镍催化芳基-芳基交叉偶联反应的配体研究新进展

联芳基结构在天然产物、药物以及各种光电材料中广泛存在,自20世纪70年代以来,各种过渡金属催化的芳基-芳基偶联手段得到普遍应用,配体、底物、辅助手段等的研究也快速发展.从配体类型的角度综述了镍催化的芳基-芳基交叉偶联反应.     

亮点介绍

通过三烯胺机制催化2,4-二烯酮的不对称Diels-Alder反应Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,4401～4404三烯胺(trienamine)机制作为新发展的一种有机胺催化模式,已经成功应用于通过HOMO-活化的不对称Diels-Alder反应中,然而仅有的几篇报道都局限于2,4-二烯醛底物.四川大学华西药学院     

Pd催化(杂环)芳基羧酸脱羧的偶联反应研究进展

羧酸具有无毒、廉价易得、稳定易存储等特点,有关过渡金属Pd催化(杂环)芳基羧酸脱羧的偶联反应在本世纪来得到了迅速发展,大有取代传统偶联反应之势.本文综述了Pd催化(杂环)芳基羧酸脱羧与多种底物的偶联反应,如烯、芳基卤化物、芳烃,三氟芳基硼酸盐等底物,并对相关的反应机理进行了探讨.     

用芹菜茎生物催化对映选择性还原芳香酮

研究了用芹菜茎薄片在温和与环境友好的条件下催化芳香酮的对映选择性还原反应.制备得到具有光学活性的(S)-1-芳基醇,产物的对映选择性符合Prelog规则.考察了pH值、反应时间、反应温度、底物浓度等因素对底物芳香酮的转化率和产物(S)-1-芳基醇的对映体过量值的影响,并优化了这些反应条件.文中还研究了底物的构效关系,发现羰基两边取代基的空间效应和电子效应明显影响底物的转化率和产物的对映体过量值.在合适的条件下底物苯乙酮的转化率高达100%,产物(S)-1-苯基乙醇的对映体过量值大于99.0%.苯丙酮、对甲基苯乙酮和对氯苯乙酮等其它芳香酮的转化率达到中等程度,但所得(S)-1.芳基醇的最大对映体过量值均大于99.0%.     

用芹菜茎催化对映选择性还原芳香酮

研究了用芹菜茎薄片在温和与环境友好的条件下催化芳香酮的对映选择性还原反应, 制备得到具有光学活性的(S)-1-芳基醇, 产物的对映选择性符合Prelog规则. 考察了pH值、反应时间、反应温度、底物浓度等因素对底物芳香酮的转化率和产物(S)-1-芳基醇的对映体过量值的影响, 并优化了这些反应条件. 文中还研究了底物的构效关系, 发现羰基两边取代基的空间效应和电子效应明显影响底物的转化率和产物的对映体过量值. 在合适的条件下底物苯乙酮的转化率高达100%, 产物(S)-1-苯基乙醇的对映体过量值大于99.0%. 苯丙酮、对甲基苯乙酮和对氯苯乙酮等其它芳香酮的转化率达到中等程度, 但所得(S)-1-芳基醇的最大对映体过量值均大于99.0%.     

NH2-Ga-MIL-53催化剂对Strecker反应的底物选择性（英文）

研究了金属有机骨架化合物NH2-Ga-MIL-53对多种N-苯基亚胺底物的Strecker反应的催化性能,研究结果表明:(1)NH2-Ga-MIL-53具有高度催化活性和良好的底物普适性;(2)亚胺底物上取代基的电子效应是影响催化反应速率的关键因素,在亚胺底物上引入给电子取代基团(如甲氧基和苯基)可以加快反应速率,引入吸电子取代基团(如三氟甲基和硝基)可降低反应速率;(3)亚胺底物上取代基的位置对于催化反应速率同样具有重要影响,在亚胺底物的邻位引入甲氧基取代基团时,反应速率加快得最明显;(4)作为非均相催化剂,NH2-Ga-MIL-53可循环使用9次而不失活且保持骨架结构不变;(5)NH2-Ga-MIL-53和Ga-MIL-53催化性能的对比结果表明,NH2-Ga-MIL-53结构中的氨基可以作为路易斯碱活性中心协同路易斯酸催化中心(Ga3+)有效促进strecker反应的进行。此外,由NH2-Ga-MIL-53、六水合硝酸镓和2-氨基对苯二甲酸对Strecker反应的催化效果的对比可知,NH2-Ga-MIL-53的孔结构是提高反应产物专一性的重要因素。     

ZrCl4催化苯乙烯的氢胺化反应

研究了ZrCl4催化的苯乙烯与取代芳香胺的氢胺化反应,讨论了该反应过程中催化剂的用量,反应温度,以及含不同取代基的芳胺对产率的影响.利用该方法合成了5种取代的N-(1-苯基乙基)苯胺,其结构经1H NMR,13C NMR和MS表征.     

镍催化的卤代糖苷和卤代芳烃通过还原偶联制备芳香碳糖苷类化合物的简易方法（英文）

报道了在温和条件下通过镍和联吡啶催化的还原偶联反应,由C(1)-卤代糖苷和缺电子的芳基溴化物制备芳香糖苷类化合物的方法.运用该种方法可以由中等或高的α-选择性得到芳香碳糖苷类产物.包括富电子的芳香碘化物在内的多种卤代芳烃底物适用于该反应,产率在40%～95%之间.该方法可以放大到克级规模,并在此条件下将镍催化剂的用量减少到2 mol%.     

方便快捷的叔丁醇钾催化的C-N交叉偶联反应

构建C-N键,在有机合成中占有非常重要的地位.本文介绍了一种简单、方便的合成芳香胺的方法.在100℃和二甲亚砜溶剂体系中,卤代芳烃分别和伯、仲两类胺在叔丁醇钾催化下经过1h反应,以45%～90%的收率,生成一系列芳香胺.方法进一步拓宽了叔丁醇钾催化的C-N交叉偶联反应的底物,并显示出独特的底物选择性,即对富电子卤代芳烃有很好的活性.据推测,本偶联反应是通过先形成苯炔中间体,再与胺发生交叉偶联的历程进行的.     

卤化铵催化氧化磺酰亚胺为哑嗪的方法研究

首次系统地研究了卤化铵催化的间氯过氧苯甲酸氧化磺酰亚胺为哑嗪的方法.四乙基卤化铵(包括四乙基碘化铵及四乙基氯化铵)和四甲基卤化铵(包括四甲基碘化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵)被首次应用于催化氧化一系列磺酰亚胺为相应的哑嗪,可获得很高的产率.研究结果表明铵盐上氮原子的取代基对反应产率的影响是关键的,而卤素离子的影响较小.为哑嗪的合成提供了一种高产率、简便的方法.     

钯催化的高选择性有机硼的偕二氟烯丙基化反应

正J.Am.Chem.Soc.2014,136,1230~1233二氟甲基类化合物由于其特殊性质在医药、农药和材料等领域具有重要的应用.该类化合物的合成主要是采用高活性的氟化试剂(如DAST,deoxofluor等)对羰基氟化来制备,但这些方法存在的一些弊端,如反应条件苛刻、氟化试剂昂贵有毒以及底物官能团兼容性窄等,限制了其广泛应用.近期中国科学院上海有机化学研究所张新刚课题组发展出一种以3-溴-3,3-二氟丙烯及其衍生物为氟源,在钯催化下对有机硼化合物(芳基硼酸、烯基硼酸、芳基硼酸酯、     

无过渡金属参与的三芳基膦化合物合成新方法研究

三芳基膦化合物在医药合成、过渡金属催化等方面扮演十分重要的角色.报道了碱促进的芳基卤代物与烷基取代的二芳基膦的C(sp~2)—P键偶联新方法合成三芳基膦.该方法具有无过渡金属催化剂参与、反应底物来源广泛、后处理简洁等优点.     

糖基配体促进的铜催化水相Ullmann型C—N偶联反应

开发了一种用于实现水相中的铜催化Ullmann型C—N偶联反应的绿色且高效的催化体系.以Cu I为催化剂、N-(2-羟乙基)-β-D-吡喃葡萄糖胺为配体,芳基碘化物、芳基溴化物与N-亲核试剂都能在水中实现偶联反应,芳基碘化物的吸电子取代和供电子取代效应影响较小.偶联产物的收率良好(61%~96%).该催化体系也成功扩展到各种吲哚与4-碘苯甲醚的水相偶联反应中.绿色且可降解的配体、温和的反应条件、绿色的水溶剂和广泛的底物适用性,使得该水相偶联策略具有重要的意义.     

一种合成多氟联苯类化合物的新方法

以CuI为催化剂,芳胺与多氟苯经重氮化/偶联一锅反应生成了6个多氟取代的联苯类化合物(3a~3f),收率56%~82%,其结构经¹H NMR, ¹⁹F NMR和EI-MS确证。在最佳反应条件［1a 2 mmol, 20%CuI为催化剂,150%四丁基碘化铵为碘化试剂,V(DMSO）:V（MeCN）=1 : 1为溶剂,于130 ℃反应4 h］下,3a收率75%。     

取代8-羟基喹啉钌络合物催化Friedl?nder反应合成喹啉衍生物

Friedl?nder喹啉合成法是以邻胺基芳基醛或酮与有α-亚甲基的酮环化制备喹啉的反应,报道了一种喹啉钌络合物催化Friedl?nder法合成喹啉的方法.首先,以8-羟基喹啉钌络合物为催化剂,对模板反应邻氨基苯甲醇和苯乙酮合成2-苯基喹啉进行了反应条件优化实验.重点对比研究了8-羟基喹啉钌络合物配体上不同取代基对反应收率的影响,其中5-甲基-8-羟基喹啉(1e)钌络合物催化邻氨基苯甲醇和苯乙酮合成2-苯基喹啉获得了73%的最高收率.结合IR, UV以及密度泛函理论(DFT)计算讨论了配体结构与催化性能之间的关系.提出了β-H消除形成醛过渡态,交叉aldol反应再亚胺环化,最后脱水生成目标产物的可行机理.以(1e)₃Ru为催化剂,在优化的反应条件下进行了底物扩展研究,以69%～94%的收率合成了32个不同取代的喹啉衍生物,验证了方法的普适性.