Co／γ—Al2O3催化上肉桂醛的选择加氢——反应性能的考察

研究了γ－Ａｌ２Ｏ３负载的Ｃｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上肉桂醛的选择加氢反应。反应结果表明,以ＣｏＣｌ２作为前驱物的Ｃｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的选择性要高于以Ｃｏ（ＮＯ３）２作为前驱物的Ｃｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂,而活性则正好相反。当钴的负载量小于９％时,随着钴负载量的增加,催化剂的活性和选择性随之增加,当钴的负载量大于９％时,随着钴负载量的增加,Ｃｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的活性略有增加,而生成肉桂     

贵金属对钴基催化剂上肉桂醛选择加氢反应的影响

 研究了贵金属改性的Co／γ－Al2O3催化剂上的肉桂醛选择加氢反应．结果表明，通过Pt，Pd和Ru贵金属改性，提高了催化剂的活性，但只有Pt改性的催化剂具有较高的选择性．w（Pt）＜0．5％时，催化剂的活性随着Pt含量的增加呈直线升高，当w（Pt）＝0．5％时，催化剂活性可提高近5倍，但催化剂的选择性变化很小．XRD结果表明，催化剂经还原后，γ－Al2O3上的钴主要为α－Co0．TPR结果表明，Pt的加入提高了Co3O4的还原性能，且Pt含量越高，Co3O4的还原温度越低．XPS结果表明，Pt改性的催化剂样品，其Co3O4大部分被还原为Co0．由于Pt与Co具有协同效应，故Pt改性的Co／γ－Al2O3催化剂既具有较高的活性，又具有很高的选择性．     

Co/TiO2催化剂上肉桂醛的选择加氢

研究了超细TiO2负载的Co/TiO2催化剂上肉桂醛的选择加氢反应,讨论了Co负载量对肉桂醛加氢反应活性和选择性的影响.结果表明,随着Co负载量的增加,催化剂的活性和选择性提高.以CoCl2为前驱物的Co/TiO2催化剂的选择性要高于以Co(NO3)2为前驱物的Co/TiO2催化剂,而催化剂的活性正好相反.以CoCl2为前驱物的Co/TiO2催化剂上,Co负载量为10%和20%时,两者的选择性没有差别,只是前者的活性略低.TPR结果表明,两种前驱物的Co/TiO2催化剂在还原性能方面没有差别.XRD结果表明,TiO2表面上的Co均以Co3O4状态存在.两种不同前驱物的Co/TiO2催化剂在活性和选择性方面存在的差别是由于KCl的存在.     

助剂镍/钴对磷化钨催化剂加氢精制性能的影响

在共浸渍法制备磷化钨／γ-Al2O3催化剂基础上，分别加人1％、3％、5％、7％和9％(占活性组分比例)的助剂镍或钴，制得负载30％含助剂镍／钴磷化钨／γ-Al2O3系列催化剂，考察了助剂及其加人比例对催化剂加氢脱硫和加氢脱氮性能的影响．结果表明，加人适当比例的助剂镍或钴，有利于提高磷化钨／γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性，当助剂含量分别为5％镍或7％钴时，催化剂的噻吩加氢脱硫率最高；助剂镍对磷化钨／γ-Al2O3催化剂的加氢脱氮反应不利，而加人适当比例助剂钴有利于提高催化剂加氢脱氮活性，当助剂钴含量为5％时，催化剂吡啶加氢脱氮率最高．温度对磷化钨／γ-Al2O3催化剂加氢精制性能有一定影响，高温有利于加氢脱硫反应，低温有利于加氢脱氮反应．     

杂多酸盐修饰骨架镍催化剂上肉桂醛的选择加氢

研究了杂多酸盐改性：Raney Ni催化剂上肉桂醛选择加氢制备肉桂醇的反应，考察了杂多酸盐负载量、反荷阳离子、杂多阴离子对RaneyNi催化剂上肉桂醛加氢活性和选择性的影响，结果表明：随着Cu1.5PMo12O40负载量增加，肉桂醛加氢沽性降低而生成肉桂醇的选择性增加，当Cu1.5PMo12O40负载量达到6．3％时，肉桂醇的选择性达到了26．4％，而没有改性的RaneyNi催化剂上肉桂醛加氢生成肉桂醇的选择性为零；在各种不同反荷阳离子的PM012盐中，只有反荷阳离子为Cu2 的Cu1.5PMo12O40改性Raney Ni催化剂具有最高的选择性，在选定的四种杂多阴离子的铜盐中，Cu2SiMo12O40和Cu2SiW12O40改性Raney Ni催化剂的选择性为零，Cul．5PW12O40改性Raney Ni催化剂上肉桂醛加氢生成肉桂醇的选择性也比Cu1.5PMo12O40改性Raney Ni的低的多．     

Dibenzo二苯并噻吩在负载型 CoMoN_x/γ-Al2_O_3催化剂上的加氢脱硫

用浸渍法制备出γ- Al2 O3 负载不同 Co/( Co+ Mo)比的 Co Mo氧化物 ,以其作为前驱体 ,在 N2 - H2混合气体中程序升温反应 ,合成出一系列 Co Mo Nx/γ- Al2 O3 催化剂 .用二苯并噻吩 ( DBT)的加氢脱硫作为模型反应 ,评价了催化剂的催化活性和选择性 .研究表明 ,Co Mo Nx/γ- Al2 O3 催化剂催化 DBT的脱硫有两条途径 :一是直接氢解脱硫 ,产物为联苯 ;另一途径是 DBT上的苯环先加氢然后脱硫 ,主要产物是环己基苯 .其中 ,第一条途径为主要反应 .不同的预处理条件对催化剂的活性和选择性有明显影响 ,预还原并未提高催化剂的活性 ,预硫化却减低了产物的选择性 .在较宽的 Co/( Co+ Mo)比范围内 ,Co Mo Nx/γ- Al2 O3催化剂都显示出较高的催化活性     

甲烷部分氧化制合成气:载体及助剂对Ni系催化剂活性的影响

 采用浸渍法制备了Ni系催化剂,并用程序升温还原和X射线衍射技术对催化剂进行了表征,用固定床微反装置考察了催化剂的催化活性．活性考察结果表明,在Ni担载量为8％的Ni／γ－Al2O3,Ni／δ－Al2O3,Ni／θ－Al2O3和Ni／α－Al2O3四种催化剂上,甲烷部分氧化制合成气反应的活性及产物选择性存在着明显的差异．在770℃下,甲烷转化率及CO和H2的选择性按Ni／γ－Al2O3＜Ni／δ－Al2O3＜Ni／θ－Al2O3≈Ni／α－Al2O3顺序排列．在相同的条件下,加入适量的CeO2助剂后,Ni／γ－Al2O3和Ni／δ－Al2O3上的反应活性和选择性显著提高,而Ni／θ－Al2O3和Ni／α－Al2O3上的活性和选择性却变化不大．同时,表征结果显示,Ni易与γ－Al2O3形成镍铝尖晶石NiAl2O4,加入CeO2助剂能有效地抑制该组分的生成,而Ni／α－Al2O3样品中未发现NiAl2O4．因此,不同Ni／Al2O3催化剂体系上的反应活性及选择性的差异可归结为不同结构Al2O3载体的性质不同,及CeO2对抑制镍铝尖晶石生成的效果不同．     

加氢处理催化剂的制备和表征 Ⅰ.MoNiP/Al2O3催化剂的制备及助剂的作用

 采用专利方法制备出一种新型的γ－Al2O3,并以其为载体,制备出加氢处理催化剂MoNiP／Al2O3．用PAS－CA,XPS,DRS,TPR和微型反应色谱等技术对γ－Al2O3和催化剂进行了表征,考察了Ni和P两种助剂的作用．结果表明,γ－Al2O3具有较大的孔径,集中的孔分布和较高的机械强度;活性金属Mo在γ－Al2O3表面上的化学分散量（分散阈值）可达5．04～5．82μmol／m2．因而特别适合用作高活性加氢处理催化剂的载体．引入的Ni主要是同Mo／Al2O3催化剂表面上较稳定的金属－载体相互作用复合物反应,并生成类NiMoO4化合物;在MoNi／Al2O3催化剂中引入P,有利于抑制四面体配位结构的物种Mo［T］,增加八面体配位结构的物种Mo［O］,改善催化剂的还原性能,从而提高催化剂的加氢处理活性．助剂Ni和P的最佳含量分别为w（Ni）＝4．0％和w（P）＝2．6％．     

β-Mo2N0.78/γ-Al2O3催化剂的制备及其噻吩加氢脱硫活性的研究

以γ-Al2O3为载体，钼酸铵为氧化钼前驱体，采用在N2-H2气氛下的程序升温还原氮化反应，制备β-Mo2N0.78/γ-Al2O3催化剂，以噻吩为模型化合物，考察了该催化剂的加氢脱硫反应性能，以及反应温度、氢还原预处理和钴、镍助剂的引入等因素对催化剂活性的影响。结果表明，在320 ℃～400 ℃之间，随着反应温度的升高，催化剂的活性逐渐增加；预还原则降低了催化剂的活性；添加钴、镍均在一定负载量范围内可以改善β-Mo2N0.78/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性，但镍对催化剂活性的影响要小于钴。     

富氧条件下氮氧化物的选择性催化还原Ⅰ．Ag／Al2O3催化剂上C3H6选择性催化还原NO的性能

 利用自行研制的全自动催化剂活性评价装置和原位漫反射红外光谱仪，分别考察了Ag的负载量和形态、氧浓度及水蒸气添加对Ag／Al2O3催化剂上C3H6选择性催化还原NO性能的影响．结果表明，Ag的最佳负载量为4％～6％，此时粒径为15nm左右的银簇粒子均匀地分散在Al2O3载体表面．在GHSV＝50000h－1和θ＝430～550℃条件下，4％Ag／Al2O3上NO转化率可达90％以上．反应过程中有机含氮化合物及NO2的生成，导致NO和NOx转化率间产生差异．当氧浓度为7％时，催化剂对NO选择性还原的催化活性最高．水的添加阻碍了活性中间物种NCO及其前驱体的形成，导致催化剂的平均活性下降．     

Co/γ-Al2O3催化剂上CO氧化反应的研究

以浸渍法与沉积沉淀法制备了不同Co负载量的Co／γ-Al2O3催化剂，研究了对CO的催化氧化行为,考察了Co含量，焙烧温度，反应温度等对催化剂氧化性能的影响，结果表明，沉积沉淀法制备400℃焙烧的负载量为10％的Co／γ-Al2O3在90℃就能够实现CO完全氧化，且热稳定性比浸渍法制得催化剂好．本文还采用XRD、TPR、XPS等技术，分别研究了Co／γ-Al2O3样品的晶相结构，还原性能及表面化学状态.XRD结果表明，以硝酸盐为前驱物的Co负载于γ-Al2O3后，Co主要以Co3O4结构存在，反应的活性相Co3O4的生成有利于CO催化氧化，且以不同制备方法得到的样品中Co3O4晶粒大小不同，催化活性也不同．TPR结果表明，以沉积沉淀法制备催化剂的还原峰向低温移动，CoOx的还原更加容易．XPS表面分析表明沉淀法制备的Co／γ-Al2O3样品中，Co3O4在载体表面富集．     

钴负载量和焙烧温度对F-T合成用Co/Al2O3催化剂活性的影响

 对用于F－T合成制液态烃的Co／Al2O3催化剂进行了程序升温还原研究,确定了合适的还原活化温度（约600～800K）,同时考察了钴负载量和焙烧温度对催化剂活性的影响．结果表明,钴负载量和焙烧温度对C5＋收率的影响十分显著．用CODEX优化软件对钴负载量和催化剂焙烧温度进行了优化．结果表明,比较理想的钴负载量为11．6％,焙烧温度为651K．XRD测试结果表明,在较高温度焙烧的催化剂由于易生成CoAl2O4尖晶石,导致催化剂的活性显著降低．     

锆改性钴基费-托合成催化剂催化性能的研究

 考察了助剂锆和金属钴负载量对锆改性Co／Al2O3催化剂催化性能的影响．结果表明，锆助剂能够高度分散在氧化铝载体上，而活性组分钴以一定尺寸存在；锆的添加能够明显地提高Co／Al2O3催化剂的催化活性和C5＋烃选择性，但助剂锆含量对催化剂催化性能的影响不大；在锆存在下，催化剂的催化活性随金属钴含量先升高后降低．进一步的研究表明，催化剂上烃形成速率的提高可能是由于锆助剂能够增加催化剂的活性位数目，增强桥式CO吸附的强度，在Co－ZrO2间形成界面．     

钴基F-T合成重质烃催化剂载体效应的研究

 考察了ZrO2,Al2O3和SiO2等载体对Co基催化剂上CO加氢反应性能的影响．结果表明,载体的特性明显影响CO转化率、产物分布及链增长几率．氧化态催化剂上的钴主要以Co3O4形态存在,其晶粒大小的顺序为Co／ZrO2＜Co／SiO2＜Co／Al2O3．XPS测试结果表明,载体与钴之间存在着相互作用．     

硫化CoMo催化剂上H2同时还原NO和SO2的研究Ⅰ.H2还原NO反应

 研究了Al2O3担载的硫化CoMo催化剂上NO被H2还原的规律，并考察了不同Mo含量的CoMo／Al2O3催化剂、单一的Mo／Al2O3和Co／Al2O3催化剂，以及原料气中H2／NO比对反应活性和选择性的影响．结果表明，硫化的5．1％Co－15．2％Mo／Al2O3催化剂具有最高的催化活性和选择性，在200℃以下时反应产物为N2O，在350℃以上时则完全转化为N2．进一步增加Mo含量引起在350～450℃间N2选择性轻微下降．提高原料气中的H2含量可明显提高反应活性和N2选择性，但当n（H2）／n（NO）＞3后反应性能不再变化．催化剂具有较高的稳定性，反应产物中始终未观察到有H2S或SO2产生，即反应未引起催化剂中的晶格S流失．这说明H2的存在抑制了NO对硫化物表面的氧化所导致的催化剂失活．     

Pd(Ni)对铜基催化剂的调变及对顺酐选择性加氢产物的调控

 考察了在Cu－Ti－Al－O催化剂中添加Pd（或Ni）对活性中心Cu的调变作用及对顺酐加氢产物的调控．结果表明，Cu－Ni－Ti－Al－O是优良的顺酐选择性加氢制γ－丁内酯（GBL）反应的催化剂，催化剂中Cu和Ni含量的改变会影响加氢深度．当Cu含量较Ni含量高时，可以得到第三步加氢产物1，4－丁二醇和四氢呋喃，在270℃下其选择性为17．3％；当Ni含量较Cu含量高时，GBL选择性可达到100％．添加微量的Pd后，可加速活性组分Cu的还原，使Cu的还原更加彻底，获得纳米尺寸更小和晶格畸变率更大的Cu0晶粒，使顺酐第三步加氢产物的选择性显著提高．使用Cu－Pd－Ti－Al－O（n（Pd）／n（Cu）＝0．08％）催化剂，在240℃下顺酐转化率为100％，1，4－丁二醇与四氢呋喃选择性为38．5％．     

Sn对肉桂醛加氢催化剂Pt/Al2O3的修饰作用

研究了负载型Pt催化剂上肉桂醛加氢反应规律,并对Sn的修饰作用进行了考察.未修饰催化剂Pt/Al2O3上,主要以C=C加氢为主;加入少量Sn修饰剂,肉桂醛加氢活性大幅度提高,而且C=O加氢选择性有所提高.当Sn/Pt摩尔比大于0.8后,虽然C=O加氢选择性仍较高,但加氢活性明显降低.Sn/Pt摩尔比为1的催化剂上,肉桂醛转化率高于96%时,肉桂醇选择性可高达80%.结合XRD与化学吸附等表征结果,表明电子因素和立体因素的综合作用是影响肉桂醛加氢选择性的主要因素.     

富氢条件下Au／γ－Al2O3催化剂上CO的选择氧化反应

 用脉冲反应考察了富氢条件下Au／γ－Al2O3催化剂上CO的选择氧化反应．结果表明，CO和O2在Au／γ－Al2O3催化剂表面同时发生吸附，其吸附活性中心都在催化剂的活性组分表面，CO的吸附强度大于O2的吸附强度，吸附态的CO和吸附态的O2之间反应生成CO2．提高反应温度和增加原料中氧的含量都能提高CO的转化率．在所考察的实验条件下，O2的反应选择性基本上为100％．     

镍基催化剂上糠醛选择性加氢合成糠醇

采用浸渍法制备了一系列负载的Ni催化剂,用于糠醛选择性加氢反应.用XRD、TPR等手段对Ni/γ-Al2O3样品进行了表征.结果表明,Ni负载量在5~|15%范围内,高度分散于载体γ-Al2O3表面,Ni负载量进一步提高到20%,则在载体表面聚集成为微晶.在10%Ni/γ-Al2O3样品上提高焙烧温度有利于Ni的前驱体分解且高度分散于载体表面.Ni2 与γ-Al2O3存在较强的相互作用,但这种相互作用随着Ni负载量的增加而逐渐减弱,随着焙烧温度的增加而逐渐增强.与其他载体负载的Ni催化剂相比,Ni/γ-Al2O3由于其大的表面和适当的表面结构,在糠醛加氢反应中表现出一定的活性和较高的选择性,且随着Ni负载量的增加,活性逐渐增强,但选择性有所下降.另外催化剂的焙烧温度、还原温度,反应温度和溶剂对该反应均有较大影响,采用极性有机溶剂,适宜的焙烧和还原温度有利于催化剂活性和选择性的提高.     

光照下钴镍盐催化肉桂醛的转移加氢反应

以甲醇为氢源,研究了光照下金属镍盐、钴盐催化肉桂醛的转移加氢反应.结果表明,以Co(OAc)2和Ni(OAc)2为催化剂,肉桂醛可以发生催化转移加氢反应,得到肉桂醇;就催化剂的转移加氢活性和产物肉桂醇的选择性而言,Co(OAc)2的催化效果更好.与此同时,在反应体系中添加NaOAc和Na2C2O4等碱性添加剂可提高肉桂...