负载型Cu/Al_2O_3和Cu/ZnO催化剂上CO_2加氢的原位FTIR及准原位XPS/HS-LEIS研究（英文）

铜基催化剂是工业合成甲醇中常用的催化剂,其主要包含Cu, ZnO, Al_2O_3三种组分,研究各组分在催化合成甲醇过程中的本质作用及其相互间的协同作用不仅是一个催化基础科学问题,同时对于设计和合成新型高性能的铜基催化剂也有重要指导作用.以往的研究主要针对Cu和ZnO二元组分,关于Al_2O_3的作用很少有报道,主要观点认为Al_2O_3起结构助剂的作用.在Cu/Al_2O_3/ZnO(0001)-Zn模型催化体系的研究中,我们发现Al_2O_3具有稳定Cu~+的能力.为了更接近于实际催化体系,并进一步探索铜基催化剂中载体Al_2O_3及ZnO的作用,我们制备了负载型的5 wt%Cu/Al_2O_3及5 wt%Cu/ZnO催化剂,并通过原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIR)、准原位X射线光电子能谱(ex situ XPS)及高灵敏度低能离子散射谱(HS-LEIS),着重考察H2还原及CO_2加氢过程中表面吸附物种的转变及催化剂表面结构变化,更深一步理解Cu, ZnO, Al_2O_3三组分在催化CO_2加氢过程中所起的作用及相互间的协同作用.通过XRD, BET和TEM表征,发现采用浸渍负载法制备的、经过焙烧后的5 wt%Cu/Al_2O_3及5 wt%Cu/ZnO催化剂的结构和形貌有明显差别, Al_2O_3载体具有较大的比表面积, CuO在其表面分散性较好,而ZnO的比表面积很小、CuO颗粒也相对较大.ExsituXPS及HS-LEIS显示,经过H2还原后, Cu在Al_2O_3表面的颗粒粒径略有增大,表面仍有较大比例的Cu~+物种.以CO为探针分子的FTIR光谱也表明, H2还原后5 wt%Cu/Al_2O_3存在一定量的Cu~+,而5 wt%Cu/ZnO催化剂还原后形成Cu纳米粒子表面被ZnOx包覆, exsituXPS及HS-LEIS的深度剖析也证实了上述结果.CO_2加氢过程中, 5wt%Cu/Al_2O_3表面能够形成大量碳酸氢盐及碳酸盐物种并在升温过程中逐渐转变为甲酸盐,表面仍有一定量的Cu~+;5wt%Cu/ZnO表面形成的碳酸盐及碳酸氢盐物种含量相对较少,但Cu-ZnOx的协同作用形成活化H2的高活性表面,在室温下就可以生成甲酸盐物种,在随后的升温过程中甲酸盐逐渐转变为甲氧基.通过对比负载型Cu/Al_2O_3及Cu/ZnO催化剂的研究,得以更加深入地理解铜基催化剂中载体在CO_2加氢制甲醇过程中所起的作用:Al_2O_3能较好分散Cu,且能够稳定Cu~+;相对于ZnO, Al_2O_3具有较强的吸附CO_2能力,能够在表面形成大量的碳酸氢盐物种及碳酸氢盐物种,与表面Cu作用在升温过程中能够生成大量的甲酸盐物种;对于5wt%Cu/ZnO在H2还原和CO_2加氢过程中Cu表面被ZnOx包覆,其高度缺陷的表面结构能在室温下解离H2.这些结果表明,实际Cu Zn AlO催化剂上CO_2加氢制备甲醇的活性位点可能包含Cu~+, Cu~0及相邻的具有高度缺陷结构的ZnOx包覆层.     

CuMnCeLa-O/γ-Al2O3催化剂助燃脱硝性能研究

采用等体积浸渍法制备了Cu Mn-O/γ-Al_2O_3、Cu Mn Ce-O/γ-Al_2O_3和Cu Mn Ce La-O/γ-Al_2O_3催化剂.用XRD、BET、SEM、XPS和H_2-TPR技术对其物相和表面性质进行了表征.在连续固定床微反装置上评价了催化剂的CO+O_2和CO+NO反应性能.结果表明,催化剂样品中观测不到Cu O、Mn O_x、Ce O_2和La_2O_3的XRD晶相峰,活性组分在γ-Al_2O_3载体表面呈高度分散状态.Ce、La的引入对催化剂的比表面积、孔容和孔径分布影响不大.SEM谱图中未观测到活性组分的形貌,金属氧化物在载体表面均匀分布.Ce~(3+)!Ce~(4+)之间的可变价转换,引起Cu Mn Ce-O/γ-Al_2O_3催化剂表相Cu O中具有非完整结构的[Cu~(2+)_(1-x)Cu_x~+][O_(1-2)1_x□1_(2x)]增多,Cu~+/Cu~(2+)比例增大,表相氧空位增多,H_2-TPR还原峰温度向低温区偏移.Ce~(4+)、La~(3+)之间不平衡电荷以及共生过程中Cu-Mn-Ce-La-O之间的强相互作用,加大了Cu O和Mn O_x结构的不完整性,导致Cu Mn Ce La-O/γ-Al_2O_3催化剂样品表相产生更多的Cu~+、Mn~(2+)、Mn~(3+)和氧空位,相应的H_2-TPR还原峰温度进一步向低温区偏移.催化氧化CO和CO催化还原NO实验结果表明,在反应空速20 000 h~(-1),350℃反应温度下,Cu Mn Ce La-O/γ-Al_2O_3催化剂CO催化还原NO反应的CO转化率达到88.2%,NO转化率达到了96.1%,表现出了较好的氧化还原活性.     

CuO—ZnO／Al2O3—TiO2催化剂中TiO2的结构和电子效应

采用XPS,XRD,TPR,TPD和指标反应等方法研究了TiO_2在负载型CuO-ZnO/Al_2O_3-TiO_2催化剂中所起的作用.发现TiO_2起双重作用,即结构效应和电子效应,TiO_2的结构效应主要表现为它改善了CuO在载体上的分布.TiO_2的电子效应表现为它对Cu~0具有吸电子的作用,从而削弱了Cu和S之间的吸附力,使S容易脱除.另外,部分还原形成的Ti~(3+)具有促进CuS中的Cu~(2+)还原为Cu~0的能力,TiO_2的上述效应的综合结果使催化剂的抗硫中毒性能大大增强.     

CuO—ZnO／γ—Al2O3催化剂的XRD和EXAFS研究

用XRD和EXAFS方法,通过对二元系(CuO-ZnO)及三元系(CuO-ZnO/γ-Al_2O_3)催化剂的比较分析,研究了CuO、ZnO和Cu的晶粒度变化以及γ-Al_2O_3的作用;通过对二元系及三元系催化剂氧化态、还原态和用后态的比较分析,研究了Cu和ZnO晶粒度变化以及催化剂的失活机理.     

乙烯在CuO/γ-Al_2O_3上吸附性能的研究

用程序升温脱附技术研究了γ-Al_2O_3,CuO及一系列CuO/γ-Al_2O_3的乙烯吸附性能。用X射线相定量(内标)法测定了CuO/γ-Al_2O_3中晶相CuO含量。以CuO/γ-Al_2O_3样品中晶相CuO含量对总含量作图,可以得到一个典型的、呈现阈值的图。此阈值相当于100米~2载体能分散0.046克铜。在阈值水平以下,CuO都能作为离子分散在γ-Al_2O_3表面;阈值水平以上,出现晶相CuO,但分散在表面的CuO量维持不变。在阈值以下,CuO/γ-Al_2O_3对乙烯吸附量随CuO含量而增加;在阈值处,乙烯吸附量达到极限,每平方米样品吸附3×10~(17)个乙烯分子,比γ-Al_2O_3的吸附量大两个数量级;在阈值以上,乙烯吸附量不再改变。吸附量与分散的CuO量有很好的对应关系。乙烯在CuO/γ-Al_2O_3上脱附活化能的测定值为15千卡/克分子。大致与π络合的键能相当。 提出了乙烯在氧配位为4的表面Cu~(++)上才能形成稳定π络合物的模型。较好地解释了吸附乙烯与Cu~(++)的分子比小于1(CuO0.63重量％,分子比为0.15),且随表面Cu~(++)密度的增加而下降等实验事实。     

浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化剂的表面性质

采用并流共沉淀法制备了不同Cu/Zn摩尔比的CuO/ZnO/Al2O3催化剂,考察了其浆态床CO加氢合成甲醇的催化性能.通过N2吸附-脱附、X射线衍射、程序升温还原及X射线光电子能谱等方法对催化剂表面性质进行了表征.结果表明,催化剂具有体相和表面高分散两种不同还原性质的CuO,表面CuO的含量及其与ZnO的相互作用使催化剂活性增大.当催化剂中Cu/Zn≤1时,随着铜含量的增加,表面高分散的CuO量增加,CuO和ZnO之间相互作用增强,催化剂的活性也随之增大;当催化剂Cu/Zn>1时,增加的铜量主要体现为体相CuO含量的增加,且ZnO结晶度提高,CuO和ZnO之间的相互作用减弱,催化剂的活性随铜含量增大而减小.     

CuO/γ-Al_2O_3上CO和NO吸附的红外光谱研究——1.氧化态

应用红外光谱研究了CO,NO及其混合气在氧化态CuO/γ-Al_2O_3上的吸附。用XPS测量了表面铜的价态,用XRD分析了催化剂的物相。综合实验结果可知,催化剂体相为CuO,,CuAl_2O_4,,而Cu~+和Cu~(2+)则在样品表面上并存。红外光谱显示,CO在Cu~+上的吸附比在Cu~(2+)上的吸附强,而NO在Cu~(2+)上的吸附比在Cu~+上的吸附强。当CO和NO共存在体系中,CO选择吸附在Cu~+上,而NO选择吸附在Cu~(2+)上。高于室温时,除分子态吸附外,CO在催化剂表面上部分氧化为HCO_3~-,,CO_3~(2-)以及少量HCOO~-,NO吸附,被氧化为NO_3~-。CO和NO共吸附,CO抑制了NO的氧化。     

CuCl等在γ-Al_2O_3表面的分散及其对乙烯吸附的研究

本文研究了CuCl在γAl_20_3表面上的分散和乙烯在CuCl/γ-Al_2O_3上的吸附和程序升温脱附情况.X射线相定量法和紫外漫反射法都表明用烘烤法或浸渍法制备的CuCl/γ-Al_2O_3中CuCl在γ-Al_2O_3表面可达单层分散.X射线相定量法测得CuCl在γ-Al_2O_3表面上的最大分散量为0.095克CuCl/100米~2γ-Al_2O_3表面.吸附和程序升温脱附研究表明,分散在γ-Al_2O_3表面上的CuCl在室温常压下便可吸附乙烯,比纯CuCl吸附乙烯的能力提高千倍以上,分散后的CuCl吸附乙烯的分子比可高达0.19C_2H_4分子/Cu~ 离子.分散在γ-Al_2O_3表面上的CuCl可与C_2H_4,C_3H_6等形成表面π络合物,但要求有合适的几何环境.这些结果可供利用CuCl/γ-Al_2O_3分离含不饱和键分子时参考。     

Nb_2O_5/γ-A1_2O_3表面铌氧物种的分散状态与酸性特征

负载型Nb_2O_5是多种催化反应的有效催化剂.以草酸铌为前驱物,γ-Al_2O_3为载体,通过浸渍法制备不同负载量的Nb_O_5/γ-Al_2O_3催化剂.采用粉末X射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱(LRS)和吡啶吸附傅立叶变换红外(Py-IR)光谱方法对催化剂表面铌氧(NbO_x)物种的分散特征、酸性特征进行表征,通过异丁烯(IB)与异丁醛(IBA)缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯(DMHD)反应评价催化剂表面酸催化活性.结果表明,Nb在γ-Al_2O_3表面的单层分散容量(г_(Nb)为7.6 μmol·m~(-2),与"嵌入模型"理论分析:Nb~(5+)分散在γ-Al_2O_3优先暴露晶面(110)上八面体空位中的单层分散容量值7.5 μmol·m~(-2)接近,即分散的Nb~(5+)离子键合在γ-Al_2O_3表面八面体空位中.在低负载量下,分散在γ-Al_2O_3表面的Nb_2O_5主要以孤立的NbO_x物种形式通过Nb--O--Al键与载体表面键合,与LRS结果一致.处于孤立状态下的NbO_x物种使表面Lewis酸位量下降.随负载量的增加,孤立的NbO_x物种通过Nb--O--Nb键连接而聚集,并形成表面Br(o)nsted酸位,随着NbO_x聚集度增加,表面Br(o)nsted酸密度增加,酸性增强,对IBA与IB缩合反应催化活性增加.当负载量超过单层分散容量时,NbO_x物种呈现三维聚集状态,DMHD的转化频率(TOF)降低,同时表面Br(o)nsted酸性增强,导致目标产物DMHD的选择性降低.Nb2_O_5/γ-Al_2O_3催化剂表面Br(o)nsted酸特征与NbO_x物种聚集状态密切相关.     

CO2加氢低压合成甲醇催化剂CuO／ZnO／ZrO2的光电子能谱研究

本文应用XPS和XAES(X光激发俄歇电子能谱)考察了CO_2加氢低压合成甲醇用CuO/ZnO/ZrO_2催化剂在反应条件下的表面状态。结果表明,在还原及反应状态下,催化剂表面没有稳定的Cu~(2+)、Cu~+离子存在,仅有Cu~0能被检测到;ZnO部分被还原,产生低价锌Zn~[(2-δ)](0<δ<2)物类。结合活性测试结果,认为高活性、高选择性的CO_2加氢合成甲醇催化剂要以Cu、Zn共同存在为前提,即Cu~0与部分还原的ZnO共同组成甲醇合成的活性中心。     

CuCl/γ-Al2O3体系的XPS、SSIMS、ISS研究

用XPS, SSIMS, ISS研究了CuCl在γ-Al_2O_3上的分散状态。结果指出: CuCl在γ-Al_2O_3表面呈单层分散, 用XPS得出的I_Cu/I_Al强度比与总CuCl含量曲线的转折点同XRD外推法得到的最大单层分散量相近。Cu 2p3/2光电子结合能随样品中CuCl浓度的增加而下降, 分散后的CuCl与纯CuCl在价带谱上有明显不同。ISS研究表明, CuCl/γ-Al_2O_3上单层分散的Cu~+对He~+的散射峰比纯CuCl高11 eV, 这些结果说明CuCl与γ-Al_2O_3表面有较强的相互作用。分散后CuCl的Auger峰变宽可由γ-Al_2O_3表面的不均匀性解释。     

CuCl/γ-Al_2O_3体系的XPS、SSIMS、ISS研究

用XPS,SSIMS,ISS研究了CuCl在γ-Al_2O_3上的分散状态。结果指出:CuCl在γ-Al_2O_3表面呈单层分散,用XPS得出的I_Cu/I_Al强度比与总CuCl含量曲线的转折点同XRD外推法得到的最大单层分散量相近。Cu 2p3/2光电子结合能随样品中CuCl浓度的增加而下降,分散后的CuCl与纯CuCl在价带谱上有明显不同。ISS研究表明,CuCl/γ-Al_2O_3上单层分散的Cu~+对He~+的散射峰比纯CuCl高11eV,这些结果说明CuCl与γ-Al_2O_3表面有较强的相互作用。分散后CuCl的Auger峰变宽可由γ-Al_2O_3表面的不均匀性解释。     

氧氯化催化剂的组成和分散状态

对氧氯化催化剂C_uCl_2/γ-Al_2O_3的XRD相定量和差热分析表明, 倦化剂的活性组分C_uCl_2以单层分散于载体表面, 最大分散量(阈值)约为O.13gC_uCl_2/gγ-Al_2O_3(γ-Al_2O_3比表面约为170 m~2g~)。TG, XRD和HCI的化学吸附实验表明, 催化剂中活性组分的存在状态和化学组成(CI/Cu比)可随催化剂的处理条件和所处气氛而变化; 在HCl气氛下CI/Cu<2的催化剂可恢复Cl/Cu比为2或大于2; 倦化剂吸附HCl的位置在未被CuCl_2覆盖的γ-Al_2O_3表面上。     

低温红外光谱研究CuO/γ-Al_2O_3上CO和NO选择性吸附

CuO作为催化剂的主要活性组分已应用于氧化、加氢、CO和碳氢化合物的燃烧,N0x还原等多种催化反应中,有关N0、CO在CuO上吸附的红外光谱研究已有一些报导.London和Bell曾研究CO和NO在CuO/SiO_2上的反应,他们根据红外光谱和动力学测量结果推测NO主要离解吸附于Cu~0上,而CO则吸附在Cu~+或Cu~(2+)上.Busca在未还原的CuO样品上,观测到CO在Cu~+上的红外吸收峰最强,从而认为体相为CuO的样品,铜在其表面主要由Cu~+并伴以Cu~(2+)构成.本文研究了CuO/γ-Al_2O_3上NO、CO单独、交替和共吸附时的低温红外光谱,证明当NO和CO共存时,NO选择吸附于Cu~(2+)上,而CO选择吸附于Cu~+上。     

PbO/γ-Al_2O_3催化剂上甲烷氧化偶联的反应特性

从金属氧化物-担体相互作用观点研究了PbO/γ-Al_2O_3催化剂上甲烷氧化偶联的反应特性,进行了反应评价及XPS和XRD测定。结果表明:(1)即使PbO含量较低,处于单层分散状态的PbO仍与PbO微晶共存于γ-Al_2O_3表面;(2)PbO/γ-Al_2O_3对甲烷氧化偶联反应的活性与表面Pb/Al原子比线性相关;(3)PbO在氧化气氛中部分转化为PbO_2,部分与Al_2O_3化合生成PbAl_2O_4复合氧化物,是难以提高表面P/Al原子比的主要原因。     

CuO／γ—Al2O3上CO和NO吸附的红外光谱研究：Ⅱ.还原态

应用红外光谱技术研究了CO和NO及其混合气体在还原态CuO/γ-Al_2O_3上的吸附.XRD分析样品物相仅有Cu~0,但是,XPS和IR都证明样品表面上除Cu~0外,还有Cu~(2+)和Cu~+。CO以分子态的形式吸附在Cu~+和Cu~0上(低于173K,无NO存在时,CO可以吸附在Cu~(2+)上);NO以分子态吸附在Cu~(2+)上,在Cu~0上为离解吸附(173K以下,无CO存在时,NO可以吸附在Cu~+上)。CO吸附时,表面还生成HCO_3~-、CO_3~(2-)、HCOO~-,NO吸附时,除被氧化为NO3~-外,表面上还出现N_2O物种;高于室温时,CO和NO共吸附,表面上除生成HCO_3~-、CO_3~(2-)和N_2O外,还有NCO~-物种生成,讨沦了CO和NO反应的基本步骤。     

载体上Cu2+离子及其吸附的含氮化合物的电子自旋共振波谱研究

本文测定并讨论了Cu~(2+)在X,Y,A型分子筛和SiO_2,γ-Al_2O_3,SiO_2-Al_2O_3等六种载体上的ESR波谱,以及在这些Cu~(2+)-载体上吸附吡啶、吡咯、苯胺等含氮化合物的ESR波谱。利用测得的波谱参数,计算了载体表面的晶体场能,以及被吸附分子在这些载体表面上生成配位络合物的化学键参数和配位场能。     

不同焙烧温度对Cu/γ-Al2O3催化剂铜物种结构的影响

用XRD和EXAFS研究了焙烧温度(35─1000 ℃)和负载量(质量分数为5－15％Cu)对于Cu/γ-Al_2O_3催化剂铜物种的影响。低于700 ℃焙烧时,铜以高分散状态存在。根据Cu~(2+)同时占据八面体(Oh)和四面体(Td)两种位置,对第一壳层的Cu-O配位峰进行了拟合。结果显示,随着焙烧温度增加,铜氧配位距离逐渐增加,Cu~(2+)(Oh)/Cu~(2+)(Td)的比例降低,并且Cu~(2+)(Oh)与氧的平均配位数从5.1变成6.0．这表明Cu~(2+)离子由Oh位向Td位迁移,同时向内层扩散使表面配位不饱和的氧缺顶畸变八面体部分变为配位饱和的对称八面体。900 ℃和更高温度的焙烧,使铜离子扩散进载体相形成CuAl_2O_4。     

Cu—Zn／γ—A12O3催化剂的制备及其在选择加氢反应中的催化性能

通过浸渍法制备了不同Cu／Zn比的γ-Al2O3和改性γ-Al2O3负载的Cu-Zn催化剂，并用XRD，XPS和SEM等手段对催化剂进行了表征．XRD表征结果表明，还原活化前催化剂中的Cu和Zn分别以CuO和ZnO的形式存在；还原活化后Cu以单质的形式存在；催化剂失活后，单质Cu又转变成CuO．XPS和SEM分析结果表明，催化剂中金属的价态及颗粒的形貌在反应前后发生了变化.所制备的催化剂在糠醛加氢制糠醇反应中表现出较高的选择性．用Co改性的γ-Al2O3负载的Cu-Zn催化剂不仅具有较高的催化活性和选择性，而且还呈现出较长的寿命．催化剂中的Cu晶相是催化活性中心；催化剂中的Cu晶相转变成CuO和烧结是催化剂失活的主要原因．     

低镍甲烷化催化剂中镍和氧化镧的分散研究

本文用X射线衍射法(XRD), 透射电镜(TEM), 配合电子衍射对Ni/Al2O3,Ni/γ-Al_2O_3-La_2O_3等催化剂中镍晶粒度和La_2O_3的分散状态进行了测量和讨论。用透射电镜测量了不同La_2O_3含量的催化剂中镍晶粒度分布, 其平均直径可与X射线宽化法测定值相比较。催化剂中随La_2O_3加入量的增加, Ni晶粒有细化趋势, 从而提高了甲烷化催化活性。对La_2O_3在γ-Al_2O_3表面作密置单层分散的模型提出了新的旁证, 并推断由于La_2O_3在γ-Al_2O_3表面高分散并产生较强相互作用, 使γ-Al_2O_3接近表层晶格发生畸变。