NMR对MDI在稀溶液中水解反应机理的表征

采用核磁共振波谱(NMR)研究了二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在稀溶液中的水解反应机理.将同一MDI样品分别溶解在氘代氯仿、氘代丙酮和加入少量水分的氘代二甲基亚砜溶剂(DMSO)中,进行核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)测试.结果显示,MDI在含水的DMSO溶剂中测得的谱图与氘代氯仿、氘代丙酮中的差别显著.对该溶液进行了13C-1H异核近程相关(HMQC)、13C-1H异核远程相关(HMBC)及碳原子级数(DEPT 135)测试,并利用经验公式对其进行了详细归属,确认了反应产物的结构.分析得知MDI在含水溶剂中迅速反应,异氰酸酯基转化为脲基和氨基基团.异氰酸酯与水反应生成氨基基团,其与异氰酸酯反应活性比水高,对位取代氨基与水的竞聚率比值为7.1,邻位为1.4,对位取代氨基活性约是邻位的5倍.     

二维NMR技术在有机结构分析中的应用

联合应用二维远程碳 -氢相关 (coloc)技术和二维碳 -氢相关(hxdept)技术 ,对三个含季碳较多的化合物进行了谱峰归属与结构指定。从而显示出多维NMR技术在有机结构分析中的重要作用。     

线性标度方法计算几个藜芦生物碱的13C NMR化学位移

本文采用几种密度泛函方法计算了环杷明(cyclopamine)的~(13)C NMR化学位移。与实验值比较发现采用B97-2/pcSseg-1的气相优化结构结合SMD溶剂化模型计算获得的~(13)C NMR化学位移最合适。在此基础上,对藜芦中的五种典型生物碱结构(环杷明、介芬胺、藜芦胺、计明胺和棋盘花胺)进行了相应的~(13)C NMR化学位移计算。通过与实验值进行拟合,得到线性标度公式σ=(184.4-σ_(cal))/1.0261。其相关系数R~2=0.9976。此外,理论计算也可以解决化合物中的相似碳的~(13)C NMR化学位移归属困难的问题。线性标度方法获得化学位移对建立天然产物的NMR数据库、匹配结构和解析实验测试数据提供了一种快捷可靠的解决方案。     

新喜树碱衍生物的核磁共振谱分析与结构鉴定

以20(S)-喜树碱(CPT)为起始原料,对其进行结构修饰,合成了一种新的喜树碱衍生物CPT-A.并利用1D(~1H、~(13)C和DEPT135)和2D(异核单量子相关谱和异核多碳相关谱)核磁共振(NMR)技术对该化合物进行了结构确定,详细归属了CPT-A~1H和~(13)C NMR谱的化学位移,喜树碱骨架的指认结果与文献报道基本一致,并发现喜树碱骨架6位碳与取代基苯环3’位碳的化学位移相同,谱峰完全重叠,这在~(13)C谱中是不常见的.研究结果可为喜树碱类天然产物的发现和结构鉴定提供NMR数据支持和方法指引.     

计算机辅助子结构-~(13)C-NMR化学位移相关性研究

计算机辅助有机化合物结构解析工作可粗分为数据库检索和人工智能解析两大类。本文通过子结构(本文中的子结构是以碳原子为中心的β层子结构,以下同)与~(13)C-NMR谱相关性研究,并建立~(13)C-NMR谱自动解析系统。首先,采用统计方法,由已知波谱数据寻求共振碳的β层环境结构与共振碳化学位移的对应范围,产生以碳为中心原子的β层子结构-~(13)C-NMR谱相关表。在解析未知化合物结构时,由未     

新型丁二炔-二酰胺大环化合物的合成及与TTF和DNP在溶液中的络合行为

由三甘醇和四甘醇出发,经炔丙基烷基化、Mitsunobu反应和Eglinton偶联反应3步合成了2个含均苯四甲酸二酰亚胺结构单元以及丁二炔结构单元的大环化合物,关环产率分别为81%和85%.大环化合物及中间体的化学结构经核磁共振氢谱、碳谱、低分辨质谱、高分辨质谱或元素分析等确认.通过氘代丙酮中1HNMR实验以及氯仿中紫外滴定实验研究了这类大环化合物与客体分子四硫富瓦烯(TTF)和1,5-二甲氧基萘(DNP)在溶液中的相互作用,结果发现,大环化合物的核磁化学位移及紫外光谱均发生变化.通过得到的主-客体间的络合常数可知,此类新型大环化合物与TTF和DNP之间有一定的络合作用.     

一种新的六氢嘧啶并嘧啶二酮衍生物的核磁共振分析

采用氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)、梯度场氢氢化学位移相关谱(1H-1H COSY)、梯度场质子检测异核单量子化学位移相关谱(HSQC)、梯度场质子检测异核多重键化学位移相关谱(HMBC)等多种NMR分析方法,确证了8a-对甲氧苯基-4,5-双(对氯苯基)六氢嘧啶[4,5-d]并嘧啶-2,7(1H,3H)-二酮的结构,对它的1H和13C NMR谱信号进行了归属,为其结构鉴定提供了重要依据。     

H-Cu-P络合物在有机合成中的应用

本文综述了[HCuPPh₃]₆的合成方法及氢-铜-膦化合物在有机合成中的应用。作为还原剂,[HCuPPh₃]₆可选择性地还原α,β-不饱和酸酯、酮、醛、硝基化合物、腈中的碳碳双键,炔烃中碳碳三键;作为催化剂,可促进氢气、硅氢化合物对上述化合物中碳-碳不饱和键的还原。改变膦配体的结构后的铜-氢-膦化合物可催化对上述化合物中碳碳双键或α,β-不饱和醛、酮、烷基芳基酮中羰基的选择性还原反应。采用合适的手性膦配体,已实现了对上述前手性底物中碳-碳双键、羰基的高对映选择性还原。氢-铜-膦化合物独特的反应及催化性能已用于天然产物及有重要生物活性的化合物的合成中。     

基于~1H-NMR、~(31)P-NMR的三苯基膦三间磺酸钠定量分析研究

该文建立了三苯基膦三间磺酸钠(TPPTS)的核磁氢谱(~1H-NMR)、核磁磷谱(~(31)P-NMR)、定量分析方法。通过~1H-NMR、~(13)C-NMR、~(31)P-NMR并结合~1H-~1H COSY、~1H-~(13)C、~1H-~(13)C HMBC对TPPTS的氢原子、碳原子以及磷原子的化学位移进行归属;氢谱定量选用三■烷作内标、氘代N,N-二甲基甲酰胺(DMF-D_7)作溶剂,磷谱定量选用KH_2PO_4作内标、氘代水(D_2O-D_2)作溶剂,通过对混合体系中各自旋核纵向弛豫时间(T1)的测定,为弛豫延迟时间(D1)的合理设置提供依据。以上两种方法对体系中TPPTS的定量分析结果分别为(58.72±0.21)%、(58.51±0.21)%,测定结果一致性高、平行性好,且检测过程无需待测组分的标准品,能实现TPPTS含量的快速准确测定。     

三取代环丙烷的^1^3C核磁共振谱研究

前文曾报道三取代环丙烷的质子核磁共振谱及其解析结果,讨论了取代基对化学位移和偶合常数的影响.环丙烷的~(13)C核磁共振谱研究报道极少。Monti等人研究了甲基、溴代和乙炔基环丙烷的~(13)C核磁共振谱,发现在多取代的环丙烷中,取代基相互之间的影响是很显著的.Clague等人亦报道了一系列环丙烷的~(13)C核磁共振谱,但未有详细的分析.本文报道10种尚未见载于文献的三取代环丙烷的~(13)C核磁共振谱,数据见表1. 在1,2,3-三取代环丙烷中,由于取代基的相互作用,影响环上碳的化学位移的因素是比较复杂的.从我们测定化合物的数据来看,取代基为CH_3的环上碳的平均化学位移为29.24     

苯并氮杂冠醚化合物在氘代氯仿中的溶剂效应的动态~1H NMR研究

本文讨论了样品浓度对苯并氮杂冠醚化合物-氘代氯仿溶液~1H NMR镨及~1H纵向弛豫时间的影响(稀释位移效应)。在实验基础上提出了苯并氮杂冠醚化合物在氯仿中的叔胺-叔铵盐交换作用机制。以此解释了稀释位移效应,并得到了三种冠醚化合物从叔胺到叔铵盐的反应平衡常数K_2和交换速率常数k,另外,本文还讨论了冠醚环中氮原子上取代基对稀释位移效应的影响,     

碳碳相关谱测定泽泻萜醇F的结构

从泽泻中分离出新化合物泽泻萜醇F，采用二维核磁共振碳相关技术研究了该化合物的骨架结构。结合碳碳相关谱及远程碳氢相关谱等其它二维核磁共振技术，分析了该化合物的常规氢谱和碳谱，并准确归属了质子和碳核的化学位移。     

1,1-二甲基-2-(9-菲基)-环丙烷的直接同面1,3氢迁移

二甲基被氘代的标题环丙烷光解生成2-甲基d3-4-(9-菲基)-1-丁烯-d3,它的结构系根据光谱和化学降解推断.基于分子轨道跟踪法和激发分子基础轨道对间的键序变化讨论.标题化合物最合理的开环模式是同面的1,3氢迁移.     

两个穿心莲内酯苷的波谱学研究

利用柱色谱对穿心莲地上部分的提取物进行分离,得到3,14-二去氧穿心莲内酯苷和14-去氧穿心莲内酯苷。利用核磁共振氢谱(1H-NMR)、碳谱(13C-NMR)以及双量子滤波相关谱(DQFCOSY)、总相关谱(TOCSY)、异核多量子相干谱(HMQC)、异核多键相关谱(HMBC),解析这两个化合物的结构。确定了1H-NMR的氢信号和13C-NMR的碳信号的归属,并且用NOESY对3,14-二去氧穿心莲内酯苷的立体结构进行了研究。     

新型苦参碱衍生物的水相合成及其晶体结构（英文）

在水相中,以高收率一步合成了13种苦参碱类似物,并借助~1H NMR、~(13)C NMR和HRMS对化合物进行了结构表征.通过X射线单晶衍射分析得到化合物13-(哌啶-1-基)苦参碱(a)、13-(哌啶-1-基)二硫代甲酸苦参碱酯(k)和13-(吗啉-4-基)二硫代甲酸苦参碱酯(m)的精确结构,单晶衍射分析数据显示,三种化合物的结构中都包含5个手性碳原子,其绝对构型分别为5(S),6(S),7(R),11(R),13(S).化合物a单晶结构中含有三个氢键O(2)—H(21B)…N(2),O(2)—H(21A)…O(1)和C(9)—H(9A)…O(1),这些氢键在单晶的形成过程中起着重要的作用.生物活性测试实验显示,所合成的化合物对抑制人结直肠癌细胞SW480、人非小细胞肺癌细胞A549和人表皮鳞癌细胞A431的增殖有一定作用.在苦参碱13位碳上引入氮或硫原子可以提高化合物的抗肿瘤活性.     

AgOTf催化的一锅法合成1-(1H-吡咯-3-基)-1,2-二氢异喹啉衍生物

Ag OTf催化的三组分2-炔基苯甲醛,胺和吡咯"一锅法"高效合成了一类吡咯取代的1,2-二氢异喹啉化合物,合成了13个未见文献报道的1,2-二氢异喹啉化合物,通过红外(IR)、核磁共振氢谱、碳谱以及高分辨质谱对合成的化合物进行结构表征.     

重水中固氮酶催化还原乙炔产物的^1H NMR研究

用^1HNMR研究了固氮酶在重水中催化还原乙炔的反应产物氘代乙烯.种用群对称性对^1HNMR谱图进行了归属,计算了几种可能的C`2H~2D~2结构以及C~2H~3D结构的NMR谱线频和强度,得出了理论谱.通过理论谱与实验谱的比较,表明固氮酶在重水中催化还原乙炔的产物主要以顺式结构C~2H~2D~2为主,并含有较多的单氘代烯.单氘代乙烯相对乙烯的化学位移往高场移动约4.0Hz,而双氘代乙烯向高场的位移大约是单氘代乙烯的2倍左右。     

一种新西地那非类似物的结构确证

采用核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)、梯度场氢氢相关化学位移相关谱(1H-1H COSY)、梯度场质子检测异核单量子化学位移相关谱(HSQC)、梯度场质子检测异核多重键化学位移相关谱(HMBC)等多种NMR分析方法,结合红外光谱分析和元素分析,确证了5-[2-丙氧基-5-(3,5-二甲基哌嗪-1-基磺基)苯基]-1-甲基-3-正丙基-1,6-二氢-7H-吡唑并[4,3-d]嘧啶-7-酮的分子结构,为鉴定西地那非类似物提供了重要依据。     

双功能MoNi4电极实现水参与的氮杂环化合物转移氢化与脱氢

氮杂环的催化氢化在有机合成、药物研发、石油化工等领域有着重要应用.尽管发展了一系列均相和非均相催化加氢体系,但由于通常使用易燃易爆的氢气或价格昂贵且毒性较高的试剂(如:水合肼和硼氢化钠)为氢源,给安全生产及生态环境带来了严重的问题.此外,由于动力学同位素效应,氘代药物具有重要应用.氮杂环结构作为生物医药的构筑单元与关键中间体,现有的策略由于没有合适的氘源难以用于氘代氮杂环化合物的合成.因此,急需开发一种基于非贵金属催化剂和安全易得氢(氘)源的氮杂环催化氢(氘)化策略.水相中的电化学氢化可利用水电解原位产生的活性氢替代传统的氢气裂解实现有机氢化产物的合成,已成为一种理想氢化策略,被广泛应用于二氧化碳还原、硝酸根还原和生物质氢解等.本课题组前期研究已经实现了以氘水为氘源的氘代分子的高效电化学合成(Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,18527–18531;Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,21170–21175;CCS Chem.,2021,3,507–515).然而,要开发一种电化学的杂环氢化方法,一方面要克服氮杂环化合物对催化剂的毒化,另一方面要在电极表面产生大量的活性氢.因此,开发具有较好的水离解性能的非贵金属电极材料是实现氮杂芳烃电化学氢化和氘代的关键.基于上述要求,MoNi4(目前用于碱性电催化水分解制氢的活性较高的非贵金属材料)成为理想的电极材料.本文以喹喔啉(1,2,3,4-四氢喹喔啉骨架作为重要的结构单元存在于许多生物活性化合物中)作为模板底物,设计并制备了三维自支撑的MoNi4多孔纳米片为双功能电极,以水和氘水为氢源和氘源,实现了喹喔啉及其他氮杂环分子的氢化与氢化,同时实现了四氢喹喔啉的电化学氧化脱氢.制备了MoNi4纳米片阵列,利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射和X光电子能谱等手段进行表征,评估了其在碱性电解液中用于喹喔啉电化学转移氢化的性能.结果表明,MoNi4电极加速了动力学缓慢的Volmer步骤,在仅50 mV的过电势下以80％的法拉第效率实现了喹喔啉的电化学氢化.电子顺磁共振等证实水电解生成了H*,并与喹喔啉自由基阴离子偶联实现喹喔啉的氢化.同时,该电化学转移氢化方法可很好地应用于一系列喹喔啉衍生物和其他氮杂芳烃化合物.克级合成体现了该电化学转移氢化方法的潜在应用性.原位拉曼实验结果表明,在MoNi4表面形成的NiOOH是实现1,2,3,4-四氢喹喔啉氧化脱氢的重要物种.此外,以D2O代替H2O,可以较好的收率和高达99％的氘化率实现氘代氮杂环的合成.与传统的氮杂环氢化方法相比,本文的电化学转移氢化策略具有绿色、温和、高效的特点,同时拓宽了电化学氢化在合成化学中的应用.     

几种生物碱铂(Ⅱ)络合物的~1H、~(13)C-NMR研究

本文测定了具有抗癌活性的咖啡咽铂、茶碱铂、可可碱铂络合物的~1H和~(13)C-NMR谱,考察了络合前后生物碱配体~1H和~(13)C化学位移的变化,结合氢-铂、碳-铂偶合常数的测定,确定了各生物碱配位原子为咪唑环上双键氮,应用核磁共振技术搞清了与一般抗癌铂类络合物结构不同的咖啡咽铂等络合物的结构,并用异核选择去偶双共振技术对全部~(13)C和~1H谱线进行了归属。