反应控制相转移催化研究的进展

反应控制相转移催化是近年来发展起来的一类新的催化体系.该催化体系在反应过程中具有均相催化的本征,当反应结束后,催化剂发生相的变化而从反应介质中析出,从而可实现催化剂的分离和循环使用.本文就反应控制相转移催化原理及其在烯烃环氧化、醇氧化、烯烃断键氧化、苯羟基化、硒催化羰基化和酯化反应等方面应用的最新进展进行了综述.     

磷钼杂多蓝作为反应控制相转移催化剂

设计合成了第一个由磷钼杂多蓝作为反应控制相转移催化剂的反应体系,用于对环己烯进行催化环氧化,苯甲醇进行催化氧化.在体系中,催化剂以均相的方式催化反应,以多相的方式分离回收.催化剂显示了很高的催化活性和稳定性.在催化氧化苯甲醇的反应中,H₂O₂的利用率为100%,苯甲醛的选择性为100%.     

反应控制相转移催化剂的研究进展

反应控制相转移催化兼具均相和非均相催化的优点,有助于解决催化剂催化活性低及分离回收困难等问题,符合环境友好的要求,所以一直以来备受关注。反应控制相转移现象的形成与催化剂的阴、阳离子结构和溶剂等反应条件密切相关。本文就目前应用广泛的反应控制相转移催化剂的阴、阳离子的结构特点进行综述,最后就反应控制相转移催化体系可能存在的问题和创新方向作了展望。     

分子氧选择性氧化醇类的研究进展

综述了分子氧化剂的醇类液相催化氧化的新进展。分别介绍了均相催化、水/有机两相催化、氟两相催化和液固多相催化体系。重点讨论了精细有机合成中有广泛应用前景的绿色氧化方法。预测了均相催化剂的多相化是今后工业化发展的趋势。     

溶剂和杂多酸盐中季铵阳离子对环已烯环氧化反应上转移催化的影响

考察了溶剂和催化剂Q3[PO4（WO3）4]中季铵盐阳离子对环已烯环氧化反应的影响，在环已烯环氧化反应中，以氯仿和叔丁醇为溶剂时，环氧化反应的结果最好，当催化剂中季铵盐阳离子的碳数适合时，才能形成反应控制相转移催化过程，催化剂本身不溶于反应体系，但在过氧化氢的作用下形成可溶于反应体系的活性物种，均相地催化环氧化反应，当过氧化氢消耗尽时，催化剂又恢复到起始结构并从反应体系中析出。     

磷钼酸盐作为反应控制相转移催化剂催化氧化醇

以磷钼酸盐[C₇H₇N(CH₃)₃]₃{PO₄[MoO(O₂)₂]₄}为反应控制相转移催化剂, 用过氧化氢水溶液为氧化剂, 在液相选择性氧化醇制备醛的反应中, 发现该催化剂具有良好的催化活性. 在H₂O₂与醇的物质的量比为0.75的条件下, 产物中未检测到任何副产物, 基于H₂O₂的醇转化率最高达到95.2%. 反应结束时, 催化剂以沉淀的形式析出, 回收率不低于78%. 以苯甲醇的氧化为探针反应, 详细考察催化剂的反荷阳离子和溶剂种类对反应控制相转移现象和催化活性的影响. 结果表明, 选择 [C₇H₇N(CH₃)₃]^＋作为反荷阳离子和乙腈为溶剂, 体系出现了反应控制相转移催化的特征. 催化剂循环使用三次, 在保持较高回收率的同时其催化活性无明显降低, 说明该催化剂具有良好的稳定性.     

反应控制相转移催化剂K3PV4O24催化苯合成苯酚

 设计了一种反应控制相转移催化剂K3PV4O24,用于催化以过氧化氢为氧化剂的苯氧化制苯酚反应. 此催化剂既可象均相催化剂那样进行催化反应,又可象多相催化剂那样进行回收利用,从而解决了均相催化剂难回收的问题. 在反应体系中,红色的钒磷杂多酸盐可溶于溶剂中; 当过氧化氢消耗尽时,红色的钒磷杂多酸盐被还原成蓝色的钒磷杂多蓝并以沉淀形式从溶液中析出,从而可方便地回收利用. 苯氧化反应得到的主要产物为苯酚和水,副产物为氧. 在313 K下,苯的转化率可达到48%,苯酚的选择性可达到99%以上.     

有机-无机杂化材料负载钯催化苯酚氧化羰化合成碳酸二苯酯

 采用溶胶-凝胶法合成了有机-无机杂化材料(OIH),通过与PdCl2(PhCN)2反应,制备了固载化PdCl2/OIH非均相催化剂. 考察了此催化剂在苯酚直接氧化羰化合成碳酸二苯酯反应中的催化活性,并与均相PdCl2催化体系进行了比较. 结果表明,负载型催化剂的催化活性与均相体系相当. 当使用Cu2O和四氢呋喃分别作无机助剂和溶剂时,PdCl2/OIH催化剂重复使用5次后,碳酸二苯酯的产率基本保持不变,钯流失量仅为12.3%.     

溶剂和杂多酸盐中季铵阳离子对环己烯环氧化反应控制相转移催化的影响

 考察了溶剂和催化剂Q3［PO4（WO3）4］中季铵盐阳离子对环己\r\n烯环氧化反应的影响．在环己烯环氧化反应中，以氯仿和叔丁醇为溶剂\r\n时，环氧化反应的结果最好．当催化剂中季铵盐阳离子的碳数合适时，\r\n才能形成反应控制相转移催化过程．催化剂本身不溶于反应体系，但在\r\n过氧化氢的作用下形成可溶于反应体系的活性物种，均相地催化环氧化\r\n反应．当过氧化氢消耗尽时，催化剂又恢复到起始结构并从反应体系中\r\n析出．     

聚酰胺酸盐稳定的金纳米催化剂用于羧酸的绿色合成

使用一锅法成功制备了水溶性聚酰胺酸盐稳定的金纳米催化剂(AuNPs-PAAS),将该催化剂用于伯醇的催化氧化.利用紫外-可见分光光度计,X射线衍射仪(XRD),透射电子显微镜(TEM)等表征方法对催化剂进行了表征.结果表明,金纳米粒子在聚酰胺酸溶液中处于均匀分散状态,金纳米尺寸约为5 nm.将制备的纳米金催化剂用于伯醇的氧化,评价了其在伯醇氧化成羧酸反应中的催化性能,结果显示,在空气为氧化剂,水为溶剂的条件下,AuNPs-PAAS对伯醇的催化氧化为高效的准均相催化过程,高选择性得到羧酸产物,通过调节溶液的pH值,可以很容易的实现产物与反应体系分离和催化剂的回收和循环利用.     

胺基修饰的ZnPS-PVPA固载手性salen Mn(Ⅲ)高效催化非功能化烯烃不对称环氧化反应

手性环氧化物是用途很广的中间体,通过区域和立体选择性开环反应,手性环氧化物能转化为多种对映纯的手性化合物.烯烃不对称环氧化反应是制备光学活性环氧化物的重要途径,在医药、农药和香料等精细化学品合成中具有非常重要的意义.由于salen Mn(Ⅲ)化合物在非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中表现出高的催化活性和对映选择性,以及相对于均相手性催化,非均相手性催化具有产品易于分离和催化剂可重复利用等优点,因而成为手性催化领域的研究热点.近年来关于手性salenMn(Ⅲ)化合物的固载化研究受到广泛关注.虽然均相Mn(salen)催化剂在不对称环氧化反应方面已取得很大进展,但是在反应后处理、催化剂分离回收以及产品纯化方面也存在一定缺陷.多相salen Mn(Ⅲ)催化体系与均相催化体系相比,具有催化剂易分离回收、环境友好、产物易纯化、操作成本低和可以使用连续流反应器以及大规模生产等优点.因为在均相催化体系中,Mn(salen)Cl可能形成无活性的μ-oxo-Mn(Ⅳ)二聚体,而将salen Mn(Ⅲ)催化剂固载后则可以抑制这种二聚体的形成,并且将salen Mn(Ⅲ)催化剂多相化之后还可以促使活性位点的分离,进而增加催化剂的稳定性和保持单催化活性中心的高催化活性.本课题组近年来探索了磷酸锆与聚苯乙烯这类典型的有机功能高分子的复合,制备了一系列有机-无机杂化材料如聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)和聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-PVPA),以这一系列材料为载体,通过对载体中的苯环进行氯甲基化,再接枝磺烃基、胺基或苯氧基等连接基团制备了多种非均相手性salen Mn(Ⅲ)催化剂.所制备的这些多相催化剂在催化活性、稳定性和循环使用性等方面显示出优良性能.本文在上述研究基础上,在ZnPS-PVPA的苯环上引入氯甲基,然后通过接枝芳香二胺和脂肪二胺最后轴向配位固载手性salen Mn(Ⅲ),实现了手性salen-Mn(Ⅲ)均相催化剂的多相化.并运用FT-IR,UV-Vis,XRD,TG,TEM,SEM和N2吸附-脱附等测试手段对多相催化剂进行了表征.分别以NaClO、m-CPBA和NaIO4为氧化体系考察了固载手性salen-Mn(Ⅲ)催化剂催化苯乙烯、α-甲基苯乙烯及茚的不对称环氧化反应的性能,对不同的氧化体系存有选择性;同时考察了温度、时间及溶剂等因素对催化性能的影响.考察了不同连接基团修饰的ZnPS-PVPA固载的手性salen-Mn(Ⅲ)在催化烯烃环氧化方面是否具有很好的催化性能和对映选择性.考察了助催化剂在不同的氧化体系中是否扮演着不同的角色.催化数据显示,助催化剂NMO和咪唑在催化反应中起着不同的作用.在m-CPBA氧化体系中,添加助催化剂NMO不但不能改善催化性能反而降低催化活性;在NaIO4氧化体系中,添加助催化剂咪唑略微改善了催化性能.选择催化效果最好的催化剂在m-CPBA催化体系中考察其重复使用性能,结果表明,多相催化剂经过9次循环使用,仍然显示出较好的催化性能.选择催化性能最好的多相催化剂进行环氧化反应的放大反应,结果显示,当放大倍数达到100倍时仍显示出与实验计量相当的催化性能,其转化率和ee值最高均可超过99％,具有潜在的工业应用价值.     

胺基修饰的ZnPS-PVPA固载手性salen Mn(Ⅲ)高效催化非功能化烯烃不对称环氧化反应（英文）

手性环氧化物是用途很广的中间体,通过区域和立体选择性开环反应,手性环氧化物能转化为多种对映纯的手性化合物.烯烃不对称环氧化反应是制备光学活性环氧化物的重要途径,在医药、农药和香料等精细化学品合成中具有非常重要的意义.由于salen Mn(III)化合物在非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中表现出高的催化活性和对映选择性,以及相对于均相手性催化,非均相手性催化具有产品易于分离和催化剂可重复利用等优点,因而成为手性催化领域的研究热点.近年来关于手性salen Mn(III)化合物的固载化研究受到广泛关注.虽然均相Mn(salen)催化剂在不对称环氧化反应方面已取得很大进展,但是在反应后处理、催化剂分离回收以及产品纯化方面也存在一定缺陷.多相salen Mn(III)催化体系与均相催化体系相比,具有催化剂易分离回收、环境友好、产物易纯化、操作成本低和可以使用连续流反应器以及大规模生产等优点.因为在均相催化体系中,Mn(salen)Cl可能形成无活性的μ-oxo-Mn(IV)二聚体,而将salen Mn(III)催化剂固载后则可以抑制这种二聚体的形成,并且将salen Mn(III)催化剂多相化之后还可以促使活性位点的分离,进而增加催化剂的稳定性和保持单催化活性中心的高催化活性.本课题组近年来探索了磷酸锆与聚苯乙烯这类典型的有机功能高分子的复合,制备了一系列有机-无机杂化材料如聚(苯乙烯-异丙烯膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-IPPA)和聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-PVPA),以这一系列材料为载体,通过对载体中的苯环进行氯甲基化,再接枝磺烃基、胺基或苯氧基等连接基团制备了多种非均相手性salen Mn(III)催化剂.所制备的这些多相催化剂在催化活性、稳定性和循环使用性等方面显示出优良性能.本文在上述研究基础上,在ZnPS-PVPA的苯环上引入氯甲基,然后通过接枝芳香二胺和脂肪二胺最后轴向配位固载手性salen Mn(III),实现了手性salen-Mn(III)均相催化剂的多相化.并运用FT-IR,UV-Vis,XRD,TG,TEM,SEM和N2吸附-脱附等测试手段对多相催化剂进行了表征.分别以NaClO、m-CPBA和NaIO_4为氧化体系考察了固载手性salen-Mn(III)催化剂催化苯乙烯、α-甲基苯乙烯及茚的不对称环氧化反应的性能,对不同的氧化体系存有选择性;同时考察了温度、时间及溶剂等因素对催化性能的影响.考察了不同连接基团修饰的ZnPS-PVPA固载的手性salen-Mn(III)在催化烯烃环氧化方面是否具有很好的催化性能和对映选择性.考察了助催化剂在不同的氧化体系中是否扮演着不同的角色.催化数据显示,助催化剂NMO和咪唑在催化反应中起着不同的作用.在m-CPBA氧化体系中,添加助催化剂NMO不但不能改善催化性能反而降低催化活性;在NaIO_4氧化体系中,添加助催化剂咪唑略微改善了催化性能.选择催化效果最好的催化剂在m-CPBA催化体系中考察其重复使用性能,结果表明,多相催化剂经过9次循环使用,仍然显示出较好的催化性能.选择催化性能最好的多相催化剂进行环氧化反应的放大反应,结果显示,当放大倍数达到100倍时仍显示出与实验计量相当的催化性能,其转化率和ee值最高均可超过99%,具有潜在的工业应用价值.     

可溶性高分子负载催化剂*

均相催化剂的负载化是解决催化剂分离与回收的一条有效途径,也是绿色化学研究的重要内容。可溶性高分子,尤其是树状大分子作为另一类催化剂载体近年来受到了越来越多的关注。通过选择合适的反应介质,可溶性高分子负载催化剂可以在均相条件下催化有机反应,反应结束后通过外加不良溶剂的固/液相分离、温度等调控的液/液相分离以及膜过滤等方法进行催化剂的分离与回收。本文概述了在可溶性高分子负载催化剂研究中取得的新进展,重点介绍了负载手性催化剂在不对称催化反应中的应用。     

氮氧自由基TEMPO：选择氧化醇的高效有机小分子催化剂*

醇被氧化为相应的醛或酮是有机合成中重要的官能团转换反应之一。自从Anelli法（TEMPO/NaBr/NaOCl）发现以来,由于所具有的醇被氧化为相应的醛或酮是有机合成中重要的官能团转换反应之一。自从Anelli法（TEMPO/NaBr/NaOCl）发现以来,由于所具有的高活性和高选择性, 有机小分子催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)催化醇的氧化反应成为温和条件下醇选择氧化的一个重要方法,并在实验室和工业生产中广泛应用。最近有关TEMPO催化醇氧化反应的研究,主要集中在开发用于分子氧对醇绿色氧化的催化体系和目的在于实现催化剂回收再用的TEMPO固载化研究两个领域上。本文以此为重点,综述了TEMPO催化醇氧化反应的发展和最近研究进展。     

单原子催化:沟通均相催化与多相催化的桥梁（英文）

催化在现代化学工业中占据着极为重要的地位.催化剂是催化过程的核心.均相催化剂由于具有均一、孤立的活性位点,往往具有高活性与高选择性;但是分离困难限制了其实际应用.多相催化剂由于金属原子利用效率低、活性组分不均匀,活性与选择性相对较低;但其稳定易分离的特点使得目前大多数工业催化过程都是多相催化过程.近年来,单原子催化逐渐成为催化领域新的研究热点与前沿,受到相关研究人员的广泛关注.作为一种多相催化剂,单原子催化剂具有稳定易分离的优势.此外,单原子催化剂具有类似均相催化剂的孤立活性位点,可能具有高活性与高选择.因此单原子催化的概念一经提出,便被认为有望成为架起多相催化与均相催化的桥梁;但几年来并未从实验上得到证实.2016年开始,逐渐有单原子催化剂在经典均相催化反应过程中的应用报道,为该观点提供了实验上的证据.本综述概述了2016至2017年单原子催化剂在典型均相催化反应中的成功应用,包括:1)氢甲酰化反应.以烯烃和合成气为原料合成精细化学品醛类化合物的氢甲酰化反应是目前化工生产中典型的均相催化反应之一.2016年,张涛课题组和曾杰课题组先后报道了Rh/ZnO和Rh/CoO单原子催化剂在该反应中的成功应用.催化剂都表现出优异的催化性能,活性与经典均相Wilkinson’s催化剂相当;2)氢硅加成反应.作为合成有机硅产品的重要反应之一,工业上硅氢加成反应主要由Pt基均相催化剂催化.2016年Beller课题组首次报道了将Pt/Al_2O_3单原子催化剂用于烯烃硅氢加成反应中.该催化剂除表现出良好的催化活性和区域选择性外,还具有较高的稳定性和底物普适性;3)C–H键选择性氧化.烷烃部分氧化反应在学术研究和工业应用方面都有重要意义.刘文刚等将M-N-C单原子催化剂(其中M为Fe,Co等金属)成功应用于C–H键的活化反应中,并对催化剂的结构进行了深入剖析.以上实例表明通过调控金属与载体组合、设计开发合适的单原子催化剂,可以达到结合均相催化高活性、高选择性与多相催化稳定易分离的目的,为均相催化多相化提供了一条新途径,也证明单原子催化可望成为沟通均相催化与多相催化的桥梁.     

分子氧氧化醇的研究进展

鉴于分子氧具有经济、环保、易得的优势,本文从均相催化、多相催化以及新材料的角度阐述了近年来液态醇选择氧化到醛酮的进展。着重介绍了过渡金属作为活性组分构成的催化体系,较详细的对新催化材料的研究做了一下归类,并对其在醇的氧化反应中的应用做了介绍,认为传统催化领域的研究仍然具有魅力,同时新材料的开发与运用在未来的具有诱人的前景。     

单原子催化的最新进展

单原子催化剂由于其自身兼具均相催化剂的"孤立活性位点"和多相催化剂易于循环使用的特点,近年来受到了广泛关注.本综述概括了2015至2016年单原子催化领域的重要进展,重点介绍了新的催化剂制备方法、单原子金催化剂在CO氧化中的进展、单原子钯/铂催化的选择性加氢反应以及铂或非贵金属单原子催化剂在电化学中的应用等.在催化剂的合成方面,用传统的湿化学方法制备的单原子催化剂通常金属负载量较低,使得催化剂的常规表征比较困难.最近发展的一系列新型合成方法例如原子层沉积法、高温蒸汽转移法、光介还原法以及热解法等制备M?N?C等非贵金属催化剂等,尽管有不同程度的局限性,但均可以成功制备高负载量的单原子催化剂.单原子催化剂的载体得到了拓展,除传统的金属氧化物外,金属有机框架材料和二维材料等均被用于单原子催化剂的制备.在单原子催化剂的应用方面,金由于较高的电负性和与氧的弱相互作用能力,因而与氧化物载体作用较弱,不易形成单原子催化剂.但近期报道了成功制备的单原子金催化剂,在CO氧化反应、乙醇脱氢和二烯加氢反应中都有不错的进展.本文还介绍了铂和钯单原子(合金)催化剂在加氢反应中的优异活性及选择性,表明了单原子催化剂在选择性上的优势.将一种金属掺杂到另一种金属基底中制备的单原子合金催化剂也因其特异的性能备受关注.此外,对于化工生产中典型的均相催化反应,如氢甲酰化,单原子催化剂在无外加膦配体的情况下表现出高活性的同时还能很好地控制化学选择性,甚至达到令人满意的区域选择性,从实验上证明了单原子催化剂有望作为沟通均相催化和多相催化的桥梁.单原子催化剂在电催化和光催化中也得到了快速发展.铂单原子催化剂因其高原子利用率和高稳定性,在析氢反应和氧还原反应中有着良好的应用前景.另一方面,非贵金属特别是Co单原子催化剂在光电催化中因其优异的活性和巨大潜力得到了较深入的研究.除了上述进展,单原子催化领域还有许多基本问题需要继续深入研究,对单原子催化剂更加全面透彻的认识将为设计发展新型催化体系,扩展单原子催化领域提供指导和借鉴.     

单原子催化的最新进展（英文）

单原子催化剂由于其自身兼具均相催化剂的"孤立活性位点"和多相催化剂易于循环使用的特点,近年来受到了广泛关注.本综述概括了2015至2016年单原子催化领域的重要进展,重点介绍了新的催化剂制备方法、单原子金催化剂在CO氧化中的进展、单原子钯/铂催化的选择性加氢反应以及铂或非贵金属单原子催化剂在电化学中的应用等.在催化剂的合成方面,用传统的湿化学方法制备的单原子催化剂通常金属负载量较低,使得催化剂的常规表征比较困难.最近发展的一系列新型合成方法例如原子层沉积法、高温蒸汽转移法、光介还原法以及热解法等制备M-N-C等非贵金属催化剂等,尽管有不同程度的局限性,但均可以成功制备高负载量的单原子催化剂.单原子催化剂的载体得到了拓展,除传统的金属氧化物外,金属有机框架材料和二维材料等均被用于单原子催化剂的制备.在单原子催化剂的应用方面,金由于较高的电负性和与氧的弱相互作用能力,因而与氧化物载体作用较弱,不易形成单原子催化剂.但近期报道了成功制备的单原子金催化剂,在CO氧化反应、乙醇脱氢和二烯加氢反应中都有不错的进展.本文还介绍了铂和钯单原子(合金)催化剂在加氢反应中的优异活性及选择性,表明了单原子催化剂在选择性上的优势.将一种金属掺杂到另一种金属基底中制备的单原子合金催化剂也因其特异的性能备受关注.此外,对于化工生产中典型的均相催化反应,如氢甲酰化,单原子催化剂在无外加膦配体的情况下表现出高活性的同时还能很好地控制化学选择性,甚至达到令人满意的区域选择性,从实验上证明了单原子催化剂有望作为沟通均相催化和多相催化的桥梁.单原子催化剂在电催化和光催化中也得到了快速发展.铂单原子催化剂因其高原子利用率和高稳定性,在析氢反应和氧还原反应中有着良好的应用前景.另一方面,非贵金属特别是Co单原子催化剂在光电催化中因其优异的活性和巨大潜力得到了较深入的研究.除了上述进展,单原子催化领域还有许多基本问题需要继续深入研究,对单原子催化剂更加全面透彻的认识将为设计发展新型催化体系,扩展单原子催化领域提供指导和借鉴.     

准均相催化:走向绿色和高效

准均相催化是指纳米粒子均匀分散在溶剂中形成准均相体系用于催化各种化学反应.调变合成准均相催化剂的条件,如制备方法、稳定剂和温度等,对于调控纳米粒子的尺寸和形貌至关重要,并显著影响其催化性能和使用寿命.准均相催化目前已被应用到加氢、氧化和C-C偶联等各种类型的反应中,表现出高活性和高选择性等优异的催化性能.膜分离、超过滤、离心、两相分离和磁分离等技术被用于催化剂的分离,可以实现准均相催化剂的循环使用.本文主要介绍准均相催化的诞生背景,发展历程和最新进展,主要包括准均相催化剂的合成及其在各种反应中的应用.     

水/有机两相体系中催化氧化反应的研究进展

论述了水／有机两相体系中催化氧化反应的一些最新进展。由于采用水溶性催化剂，使得水／有机两相体系中的催化反应具有催化剂与产物容易分离的优点。阐述了水溶性催化剂在催化氧化反应中的应用，列举了一些典型的水溶性配体、水溶性催化剂以及催化氧化反应实例。参考文献21篇。