环已胺在沸石分子筛上的吸脱附行为研究

本文以程序升温脱附(TPD)为主要实验手段,对环己胺在5种不同沸石分子筛上的吸脱附行为进行了研究。结果表明,沸石分子筛对环己胺有着较强的吸附作用,不同的沸石分子筛对环己胺的吸附能力受其结构和表面酸性特征的影响而异。有效吸附部位为与沸石分子筛表面酸性有关的弱化学吸附位;环己胺从不同沸石分子筛表面脱附的动力学与晶内扩散有关,其表观脱附活化能分别为:63.6kJ/mol(5A),68.6kJ/mol(13X),20.1kJ/mol(菱沸石),46.9kJ/mol(NaY)和47.3KJ/mol(ZSM-5)。     

13X分子筛上硫化促进剂的动态行为研究

采用TPD技术对13X分子筛的表面酸性及3种硫化促进剂在其表面上的动态行为进行了研究。结果表明,13X分子筛具有吸附能量高低不等的多种表面酸性吸附部位。对于吸附型缓释交联剂,有效的表面吸附部位为弱化学吸附位.表观脱附动力学计算结果表明,不同的硫化促进剂从13X分子筛表面有效部位脱出时,其动力学特征亦不同,但均与晶内扩散有关,表观脱附活化能(kJ/mol)分别为51.5(二乙胺)、68.6(环己胺)和78.3(乙二胺)。     

铜,钾助剂对铁基催化剂吸附—脱附性能的影响

气-固相催化反应活性很大程度上依赖于反应组分在催化剂表面上的吸附与脱附行为,因此,研究反应组分在催化剂表面的吸附与脱附性质对了解催化剂表面活性部位分布、催化活性、反应机理等具有重要意义。本文用程序升温脱附(TPD)及稳态化学吸附研究了具有良好催化活性的F-T合成铁基催化剂对CO和H_2的吸附、脱附特性,并讨论了Cu、K助剂的影响。     

A1、Bi及P改性β分子筛的表面酸性及对烷基转移反应的影响

本文系统地考察了甲苯和１，３，５－三甲苯在以Ｈβ为基质的改性沸石分子筛上烷基转移反应。探讨了金属ＡＩ，Ｂｉ和非金属Ｐ改性Ｈβ沸石对甲苯和１，３，５－３甲苯的转化率和对产物二甲苯的选择性影响规律。用氨程序升温脱附（ＮＨ３－ＴＰＤ）和吡啶吸附红外（ＩＲ）方法考察了Ｈβ沸石表面酸性和酸中心分布以及改性对β沸石表面酸性的影响。发现：１）用Ａ１改性后，催化活性大大超过未改性的Ｈβ分子筛；２）Ｌ酸中心对改性Ｈβ分子筛的烷基转移反应活性起重要作用。     

Al、Bi及P改性β分子筛的表面酸性及对烷基转移反应的影响

本文系统地考察了甲苯和１，３，５－三甲苯在以Ｈβ为基质的改性沸石分子筛上烷基转移反应。探讨了金属Ａｌ，Ｂｉ和非金属Ｐ改性Ｈβ沸石对甲苯和１，３，５－３甲苯的转化率和对产物二甲苯的选择性影响规律。用氨程序升温脱附（ＮＨ３－ＴＰＤ）和吡啶吸附红外（ＩＲ）方法考察了Ｈβ沸石表面酸性和酸中心分布以及改性对β沸石表面酸性的影响。发现：１）用Ａｌ改性后，催化活性大大超过未改性的Ｈβ分子筛；２）Ｌ酸中心对改性Ｈβ分子筛的烷基转移反应活性起重要作用。     

中孔分子筛Al/SO42-/Al-MCM-41的合成、表征及催化性能

分别用H2SO4和Al2(SO4)3对中孔分子筛Al-MCM-41进行改性,得到了中孔分子筛SO42-/Al-MCM-41和Al/SO24-/Al-MCM-41。采用X射线多晶衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、N2吸附-脱附和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等测试技术对样品的结构和表面酸性进行了表征。分别用Al-MCM-41、SO24-/Al-MCM-41和Al/SO24-/Al-MCM-41催化合成丙酸香叶酯,比较了三者的催化性能。结果表明,用Al2(SO4)3改性中孔分子筛Al-MCM-41,能得到仍保持着六方介孔结构的中孔分子筛Al/SO24-/Al-MCM-41,其酸性和催化性能比用H2SO4改性得到的SO24-/Al-MCM-41更强;用Al2(SO4)3改性不仅SO24-附着在了分子筛骨架上,而且Al也接枝在了分子筛骨架上。     

钴基费-托合成催化剂上CO、H2的吸附行为

采用程序升温脱附及FT IR技术考察了CO、H2在钴基催化剂上的吸附行为.H2 TPD表明,Co/SiO2催化剂有两类脱附氢,引入锆助剂后,低温脱附氢量明显增加,高温吸附氢量下降.CO TPD及吸附态CO的红外光谱表明锆助剂使CO在钴催化剂上的吸附强度减弱,但其吸附量增大.钴基催化剂的费 托合成反应性能可以用吸附态物种的变化来解释.     

减压蜡油缓和加氢裂化催化剂酸性研究

用热重原位氨吸附－程序升温脱附及氨吸附－差热法考察了含分子筛缓和加氢裂化催化剂的载体、活性金属组分及催化剂本身的酸性。发现载体的总酸量是其分子筛含量的线性函数。载体担载上Ｎｉ、Ｗ活性组分后，可不同程度的引起催化剂的酸性变化。催化剂中分子筛含量增加除提高其加氢裂化活性外，还可增加它的ＶＧＯ加氢脱氮及加氢脱芳烃的活性，但会引起中馏份选择性的下降。催化剂的酸性可通过载体的分子筛含量、类型及分子筛改性加以调节。     

N掺杂Mo/HZSM-5催化剂制备及对甲烷无氧芳构化催化性能影响

采用三聚氰胺作为N源,N掺杂改性HZSM-5沸石分子筛后负载Mo活性金属组分,制备了一种用于甲烷无氧芳构化反应(MDA)的催化剂。采用XPS、N_2吸附-脱附、XRD、H2-TPR、TEM和NH3-TPD对催化剂性质和Mo金属组分状态进行了分析表征,并考察了催化剂的甲烷无氧芳构化反应催化性能。结果表明,HZSM-5经过N掺杂改性后,会在分子筛表面生成一层含氮基团,有序调控了分子筛的酸性位点;同时会诱导Mo金属组分在催化剂表面更好的锚定落位。此方法制备的Mo/HZSM-5-CN催化剂能有效提高MDA反应的甲烷转化率和芳烃选择性,减缓了积炭的生成,展现出更优良的催化性能。     

碳四烃在改性HZSM-5分子筛上芳构化研究

研究了炼厂混合C_4烃在Zn、Ga、Cr、La改性的HZSM-5分子筛催化剂上的芳构化反应,采用TPD和IR测定了催化剂的表面酸性质。结果表明,用Zn(3%)和Zn(2%)Ga(1%)改性的HZSM-5分子筛具有较好的芳构化性能;各改性HZSM-5分子筛催化剂芳构化性能变化与表面酸性有关,总酸量下降,芳构化活性下降,强B酸中心减少,深度裂解反应减少;Zn的单组分和双组分改性的HZSM-5分子筛催化剂芳构化活性的增高与表面强L酸浓度增加和吡啶吸附IR谱中的1615cm~(-1)吸收峰出现有关。     

乙烯基Ia3d介孔硅分子筛的环氧化及其固定化青霉素酰化酶(英文)

采用直接共聚法合成表面含有乙烯基的具有立方相Ia3d结构的介孔硅分子筛(V-ClMS),然后对乙烯基团进行环氧化制备得到表面环氧基功能化的介孔硅分子筛(E-CIMS),采用X射线衍射、N2吸附-脱附、透射电镜、热重分析和13C固体核磁共振对制备的介孔硅分子筛进行了表征.结果表明,表面含有乙烯基的V-ClMS介孔硅分子筛能被一步成功合成,并易于发生环氧化而获得表面环氧基功能化的E-CIMS介孔硅分子筛.将E-CIMS介孔硅分子筛作为载体用于固定化青霉素G酰化酶(PGA),研究了表面环氧基团对固定化PGA初活性和操作稳定性的影响.结果表明,随着表面环氧基团数量的增加,介孔硅分子筛孔径减小,表面疏水性增加,导致载酶量和初活性减小.但介孔硅分子筛表面适量的环氧基团能增强E-CIMS介孔硅分子筛与PGA之间的相互作用,从而提高固定化PGA的操作稳定性.     

改性Y分子筛的酸碱性能及吸附性能的研究

吡啶、吡咯、苯、甲苯、乙苯作为探针分子，在Li＋, Na＋, K＋, Cs＋改性的Y型分子筛上进行吸附，用TPD及IR方法系统地研究了不同碱金属离子改性的Y型分子筛的酸碱性能和吸附性能的变化. 结果表明，按Li、Na、K、Cs的顺序, 随着碱金属离子半径的增大, 其L酸酸强度依次减弱，L碱的强度逐渐增强.由于改性Y型分子筛所含碱金属离子的不同，其对芳烃的吸附的强弱及吸附量的大小亦不同.随着骨架外的阳离子的半径逐渐增大，碱的强度逐渐增强，与芳烃的作用愈强烈，导致TPD脱附峰温增高及芳烃和侧链上的C－H伸缩振动谱带向低波数位移愈多.由于位阻的原因，对含同一种碱金属离子的分子筛来说，随着芳烃侧链C数的增加，芳烃的吸附量逐渐减小.     

氧在AgY分子筛上的化学吸附态

用程序升温脱附(TPD)和电子自旋共振(ESR)研究了氧在Ag~0Y上的化学吸附态。在TPD谱图上观察到α和β两种吸附态,相应的峰温分别是120—160℃和233—250℃。较仔细地研究了β态,其脱附过程为二级,表明氧以原子态吸附在银表面,脱附活化能为19.69千卡/克分子。ESR的测量结果表明,该原子吸附态为抗磁性的。比较ESR和TPD的结果得出:原子态吸附氧种为O_吸~-。     

CuNaY分子筛的有效吸附位与其脱硫性能的关联性研究

以液相离子交换法制备了一系列不同Cu负载量的Cu Na Y分子筛;采用XRD及N2吸附-脱附表征分子筛的微观结构和织构性质,采用动态吸附法考察其对噻吩模拟油的吸附脱硫性能,结合NH_3-TPD和Py-FTIR方法对CuNaY分子筛的酸量和有效Cu~+物种进行定量分析,研究了CuNaY分子筛的表面酸性和铜物种形态结构对其吸附脱硫性能的影响机制。结果表明,通过改变铜负载量可有效调控改性Y分子筛的表面酸性以及铜物种化学形态;适量铜物种的引入可以最大限度的形成有效吸附位,从而获得最优吸附脱硫性能,而过量的Cu物种会在Y分子筛笼内形成多核铜物种结构,导致有效吸附位点的减少,影响其对噻吩的吸附能力。     

SAPO-34和SAPO-44分子筛上吸附甲醇的TPSR-MS研究

 采用程序升温表面反应-质谱(TPSR-MS)和程序升温脱附(TPD)技术考察了SAPO-34和SAPO-44分子筛表面的酸性与其催化甲醇转化为低碳烯烃性能的关系. 结果表明,SAPO分子筛表面存在两种活性中心,这两种活性中心与分子筛表面不同的酸性中心相对应. 表面吸附的甲醇在不同强度的酸性中心上进行不同的反应,在弱酸中心上主要进行甲醇脱水生成二甲醚的反应,在强酸中心上主要进行二甲醚进一步转化为低碳烯烃的反应. 同时,探讨了SAPO分子筛表面的酸强度对低碳烯烃生成温度的影响.     

尿素改性β-分子筛催化苯与煤制油烷基化制重烷基苯

对β-分子筛(n(Si)∶n(Al)=15∶1)分别进行酸洗、碱洗改性,制备出孔结构、酸性等性质不同的分子筛催化剂。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、NH3-TPD和Py-FTIR等表征手段对分子筛催化剂的结构、性能及其在苯的烷基化反应中的应用进行了研究。结果表明,盐酸浸洗对β-分子筛的孔径、比表面积及孔容均有扩大作用,但在酸性上有所减弱; Na OH溶液浸洗造成了分子筛骨架的崩塌,对其酸性与孔结构均造成了破坏;尿素改性不仅改善了分子筛的孔结构性质,而且对分子筛酸性影响较小,是一种温和、有效的改性方式。尿素改性β-分子筛催化剂催化苯与煤基冷阱油的烷基化反应活性最好,烯烃转化率达91. 2%,且重烷基苯2位异构体(2-HAB)和3位异构体(3-HAB)在产物中含量最高,选择性分别为50. 1%和33. 5%,占整个烷基化产物的84%。     

HZSM-12分子筛催化剂的化学吸附和程序升温脱附

自从Amenomiya和Cvetanovic在闪脱基础上发展了程序升温脱附技术(简称TPD)以后,由于它能够在接近反应条件下考察催化剂的表面性质,而且设备简单,所以被广泛应用于多相催化研究。它不但能考察金属和氧化物催化剂,而且也能考察分子筛催化剂。本文用吸附等压线和TPD技术表征了HZSM-12分子筛催化剂的表面     

硼改性Hβ-沸石上FCC轻汽油的醚化反应性能

研究了β－沸石对FCC轻汽油醚化反应的催化性能，考察了硼改性对Hβ－沸石的催化性能及表面酸性的影响，并用NH3－TPD和IR表征了改性后Hβ－沸石的表面酸性。实验结果表明，适量硼改性改善了催化剂的性能，提高了醚化反应活性；调变了催化剂的表面酸性，使得催化剂上弱酸中心的强度有所增加，强酸中心的强度略有下降，总酸量增加，且以L酸为主，L酸中心有利行醚化反应。     

丝光型Si-Fe沸石表面酸碱性的研究

本文藉助红外光谱(IR)、程序升温脱附—质谱(TPD—MS)等手段研究了丝光型Si—Fe沸石分子筛表面的酸碱性质。结果表明:丝光沸石骨架中的铝原子被铁原子取代以后,其表面酸性大为减弱,但其碱性相对增强,Si—Fe沸石分子筛大部分表面羟基的酸性很弱,仍有一定量的L酸中心存在于沸石的表面上。     

硝酸改性活性炭上氧/氮官能团对脱汞性能的促进作用

采用硝酸氧化手段对活性炭进行了表面处理, 并在固定床反应器上测试了其脱除单质汞的性能. 研究表明, 在模拟烟气中硝酸改性活性炭能有效脱除单质汞. 采用元素分析、Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼(Raman)光谱、Boehm滴定、程序升温脱附(TPD)和X射线光电子能谱(XPS)等手段研究了活性炭表面官能团对其脱汞性能的影响. 结果表明: 硝酸氧化处理能同时增加活性炭表面含氧官能团和含氮官能团的含量. 与改性活性炭的物理性质相比, 其化学性质对脱汞性能的影响更大, 单质汞主要被改性活性炭氧化为HgO而去除. 在脱汞反应中, 羰基、酯基和酸酐等含氧官能团可能是活性吸附位点, 反应后这些官能团被还原为羟基或者醚基; 而吡咯等含氮官能团可能是活性催化位点. 此外, 基于上述表征结果提出了硝酸改性活性炭表面官能团的脱汞机制.