透射电子显微镜原位观察Cu/ZnO甲醇催化剂前驱体的分解过程

本文通过透射电子显微镜原位研究了甲醇催化剂前驱体锌孔雀石的分解过程。HRTEM、电子衍射及STEM面扫元素分析结果显示锌孔雀石分解过程可大致分为四个阶段。分解首先同时引发于锌孔雀石晶体内部的随机区域和晶体外表面,导致局域结构塌陷形成内部孔洞和非晶表面扩散层;随后孔洞逐渐增多增大,表面扩散层进一步增厚,同时CuO在孔洞区域和表面扩散层区域逐步结晶形成小晶粒;最后锌孔雀石结构完全分解,形成相互交织的CuO和ZnO,其中CuO小晶粒被非晶态ZnO相互隔离;此后进一步加热,ZnO方逐步结晶得到相互交织的CuO晶粒和ZnO晶粒,即焙烧后催化剂的结构。本研究通过TEM直观观察了整个分解过程的结构变化,增进了对甲醇催化剂前驱体焙烧过程的理解,也将有助于优化催化剂焙烧条件。     

透射电镜原位观察Cu/ZnO甲醇催化剂前驱体的分解过程（英文）

本文通过透射电镜原位研究了甲醇催化剂前驱体锌孔雀石的分解过程。HRTEM、电子衍射及STEM面扫元素分析结果显示锌孔雀石分解过程可大致分为四个阶段:分解首先同时引发于锌孔雀石晶体内部的随机区域和晶体外表面,导致局域结构塌陷形成内部孔洞和非晶表面扩散层;随后孔洞逐渐增多增大,表面扩散层进一步增厚,同时CuO在孔洞区域和表面扩散层区域逐步结晶形成小晶粒;接着锌孔雀石结构完全分解,形成相互交织的CuO和ZnO,其中CuO小晶粒被非晶态ZnO相互隔离;此后进一步加热,ZnO逐步结晶得到相互交织的CuO晶粒和ZnO晶粒,即焙烧后催化剂的结构。本研究通过TEM直观观察了整个分解过程的结构变化,增进了对甲醇催化剂前驱体焙烧过程的理解,也有助于催化剂焙烧条件的优化。     

浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化剂的表面性质

采用并流共沉淀法制备了不同Cu/Zn摩尔比的CuO/ZnO/Al2O3催化剂,考察了其浆态床CO加氢合成甲醇的催化性能.通过N2吸附-脱附、X射线衍射、程序升温还原及X射线光电子能谱等方法对催化剂表面性质进行了表征.结果表明,催化剂具有体相和表面高分散两种不同还原性质的CuO,表面CuO的含量及其与ZnO的相互作用使催化剂活性增大.当催化剂中Cu/Zn≤1时,随着铜含量的增加,表面高分散的CuO量增加,CuO和ZnO之间相互作用增强,催化剂的活性也随之增大;当催化剂Cu/Zn>1时,增加的铜量主要体现为体相CuO含量的增加,且ZnO结晶度提高,CuO和ZnO之间的相互作用减弱,催化剂的活性随铜含量增大而减小.     

超细CuO/ZnO/TiO2-SiO2的表征和CO2加氢合成甲醇性能研究

用溶胶-凝胶法制备了铜、锌质量分数不同的超细Cu/ZnO/TiO2-SiO2催化剂。通过BET、TPR、XRD及FT-IR等方法对催化剂前驱体CuO/ZnO/TiO2-SiO2的物化性能进行表征。用固定床连续流动微反装置，考察催化剂CO2加氢合成甲醇的催化性能。研究结果表明，溶胶-凝胶法制备的CuO/ZnO/TiO2-SiO2催化剂比表面较大（240 m2/g～590 m2/g），孔径分布单一，晶相组成为CuO。随着铜、锌质量分数的增大，催化剂的比表面积减小，最可几孔径增大; CuO微晶结晶度增大,同时微晶尺寸逐渐增大至20 nm。催化剂具有较高的反应活性和选择性，当氧化铜、氧化锌质量分数各为25%时，在260 ℃，2 500 h－1，CO2∶H2=1∶3（mol比），2.0 MPa的反应条件下，甲醇时空收率为0.126g/(h·g)。     

有机添加物对Cu-Co-Fe合成醇催化剂的修饰作用

 采用并流共沉淀法制备了Cu-Co-Fe合成醇催化剂,通过改变有机添加物,对Cu-Co-Fe催化剂前驱物的结构和表面状态进行修饰和改性,考察了不同有机添加物对催化剂结构的影响规律. 不同添加物可以修饰调节催化剂的晶粒大小、比表面积和孔径分布. 加入草酸或丙烯酰胺,可使CuO(111)和Co3O4(110)晶粒度增大,比表面积减小,孔径较大的过渡孔分数增大. 柠檬酸为添加物时,催化剂中CuO和Co3O4晶粒度较小,比表面积较大,孔径主要分布在小于10 nm的细孔区.     

负载型CuO—ZnO／γ—Al2O3催化剂抗硫中毒性能的研究

采用XPS、TPR法证明浸渍法制备的CuO-ZnO/Al_2O_3催化剂中的CuO、ZnO和γ-Al_2O_3之间存在强相互作用,Cu量≤7.0wt%,Zn量≤11Wt%时,CuO和ZnO以单分子层分散在γ-Al_2O_3上.催化剂表面Cu和Zn实际含量的比值远小于配制时的比值(Cu/Zn=2),表明ZnO比CuO优先分布在表面.因ZnO比CuO更易和S作用生成ZnS,ZnO在表面的大量存在减少了Cu被S中毒的机率;另外CuO单层分散在Al_2O_3上,还原后生成的Cu~0,由于γ-Al_2O_3的拉电子作用使其处于缺电子状态(CU~(?+)),加上催化剂表面可能有部分CuO和Al_2O_3形成尖晶石,使一部分Cu以Cu~(n+)存在,Cu~((?)+)或Cu~(n+)对S的吸附弱.以上两个原因使负载型铜催化剂具有良好的抗硫中毒性能.     

不同条件制备的甲醇合成催化剂CuO/ZnO的活性与铜表面积的关系

共沉淀法制备的CuO/ZnO催化剂,用于二氧化碳加氢低压甲醇合成已有不少报导;但对催化剂制备中的一些重要环节探索不多,尽管Pan等研究过共沉淀时溶液的pH值不同,对所制的CuO/ZnO催化剂的铜表面积和合成甲醇(由一氧化碳加氢合成甲醇)活性的影响很显著.目前一般均采用1mol/L Na_2CO_3滴加到硝酸铜和硝酸锌混合溶液中,至pH值达8.2左右,但对滴加1mol/L Na_2CO_3的速度快慢对催化剂性能的影响尚未研究过;另外催化剂CuO/ZnO中的ZnO可以以粉末氧化锌和硝酸锌引     

老化时间对Cu/ZnO/Al2O3合成甲醇催化剂性能的影响

并流共沉淀法制备了CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体及催化剂，用XRD、TG－DTG、TPR、N2吸附及加压微反活性评价技术，考察了母料老化时间对催化剂前驱体物相组成及焙烧后物料中CuO－ZnO间的作用和物化性能的影响，提出了催化剂母料物相随老化时间的变化。研究表明，老化时间对催化剂活性的影响是通过改变催化剂比表面积及形成CuO ZnO固溶体的结果。     

CO2加氢低压合成甲醇催化剂CuO／ZnO／ZrO2的光电子能谱研究

本文应用XPS和XAES(X光激发俄歇电子能谱)考察了CO_2加氢低压合成甲醇用CuO/ZnO/ZrO_2催化剂在反应条件下的表面状态。结果表明,在还原及反应状态下,催化剂表面没有稳定的Cu~(2+)、Cu~+离子存在,仅有Cu~0能被检测到;ZnO部分被还原,产生低价锌Zn~[(2-δ)](0<δ<2)物类。结合活性测试结果,认为高活性、高选择性的CO_2加氢合成甲醇催化剂要以Cu、Zn共同存在为前提,即Cu~0与部分还原的ZnO共同组成甲醇合成的活性中心。     

二氧化硅负载氧化锌催化剂的溶胶-凝胶和浸渍法制备及对仲丁醇分解反应的催化性能

分别采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了ZnO-SiO₂催化剂和ZnO/SiO₂催化剂并进行了表征, 以仲丁醇脱氢为探针反应, 研究了不同制备方法对催化剂表面ZnO物种存在状态及其催化性能的影响. 结果表明, 2种方法均可制备高分散的负载型ZnO催化剂. 在ZnO-SiO₂和ZnO/SiO₂催化剂上, 仲丁醇分别以脱水和脱氢反应为主. 经过分析, 催化剂上ZnO物种的存在状态是影响产物选择性的关键因素, 而2种催化剂表面的粒径、 比表面积和表面酸碱性不是影响该反应选择性的根本原因.     

陈化时间对CuO/ZnO/CeO2/ZrO2甲醇水蒸气重整制氢催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备了CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂甲醇水蒸气重整催化剂,探讨了陈化时间对催化剂性能的影响.结果发现,延长陈化时间能增加催化剂的表面铜原子数和改善催化剂的还原性能,但与此同时也降低了催化剂的储放氧性能.延长陈化时间,CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化剂的氢产率随表面铜原子数的增加而成线性增长.另一方面,重整尾气中的CO含量也随着储放氧能力的下降而增加.综合考虑产氢率和重整尾气中CO含量,最佳陈化时间为2h,此时,CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化剂表现出了最佳性能.     

氧化铜/氧化锌/3A分子筛光催化剂的制备及其可见光脱氮性能

采用浸渍法合成了氧化铜/氧化锌/3A分子筛(CuO/ZnO/3A)复合催化剂,并利用X射线粉末衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、X射线光电子能谱(XPS)等技术手段对催化剂的结构及性能进行了系统的表征;以吡啶-正辛烷体系为模拟油品氮源,系统研究了该催化剂在可见光作用下的光催化脱氮行为,并系统考察了催化剂的制备条件、用量及催化时间对其脱氮性能的影响。 结果表明,随着锌源与铜源加入量的增加,CuO/ZnO/3A复合物的光催化活性,呈现先增大后降低的规律。 在400 ℃煅烧5 h的情况下,当锌源的加入质量分数为9.8%,铜源的加入质量分数为28.6%时,在可见光照射条件下,反应150 min后,CuO/ZnO/3A复合催化剂对50 mL吡啶质量分数为100 μg/g的模拟油品中吡啶的脱氮率达到74.78%。     

Zr对CuO/ZnO/Al_2O_3前驱体物相、催化剂结构及其合成甲醇性能的影响

采用并流共沉淀法,在CuO/ZnO/Al2O3三元催化剂中加入第四组分Zr,考察了沉淀温度对四元催化剂的前驱体物相组成及浆态床合成甲醇催化活性的影响。通过XRD、DTG、TPR、FTIR、CO-TPD、XPS、HR-TEM等对所制备催化剂及其前驱体的微观结构进行了表征。研究表明:Zr促进了绿铜锌矿(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相的生成,使催化剂前驱体中绿铜锌矿含量增加,焙烧后的催化剂铜锌协同作用增强,CuO分散度提高,CuO晶粒平均直径只有4.18nm,同时还原温度显著降低为150℃,CO吸附能力增强,结果显著提高了浆态床合成甲醇催化活性和稳定性。与CuO/ZnO/Al2O3三元催化剂相比,80℃沉淀制备的含4%Zr的CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2四元催化剂的甲醇时空收率提高了8.67%,失活率降低了65.12%。     

超声改性的CuO/Al2O3-MgO催化剂结构 及其超低浓度甲烷催化燃烧性能

采用普通浸渍和超声改性的方法分别制备了CuO/Al₂O₃-MgO催化剂,用于超低浓度甲烷的催化燃烧,并利用SEM、XRD、XPS、H₂-TPR等技术对催化剂进行表征,研究了超声改性作用对催化剂的结构和性能的影响.结果表明,与普通浸渍法制备的催化剂相比,在超声改性的CuO/Al₂O₃-MgO催化剂上,甲烷的转化率得到提高,燃烧特征温度降低.随着超声时间的延长和超声功率的增加,催化剂的催化活性均呈现先增大后减小的趋势;催化剂制备的最佳超声工况为功率150 W、时间20 min.超声改性可使催化剂的比表面积和孔容积增大,表面催化活性较高的Cu⁺浓度增加,活性组分CuO由晶相向非晶相转变、分散度增大,晶粒粒径变小、分布更均匀;这使得甲烷催化燃烧的表观活化能下降、催化剂活性得到增强.     

负载型Cu/Al_2O_3和Cu/ZnO催化剂上CO_2加氢的原位FTIR及准原位XPS/HS-LEIS研究（英文）

铜基催化剂是工业合成甲醇中常用的催化剂,其主要包含Cu, ZnO, Al_2O_3三种组分,研究各组分在催化合成甲醇过程中的本质作用及其相互间的协同作用不仅是一个催化基础科学问题,同时对于设计和合成新型高性能的铜基催化剂也有重要指导作用.以往的研究主要针对Cu和ZnO二元组分,关于Al_2O_3的作用很少有报道,主要观点认为Al_2O_3起结构助剂的作用.在Cu/Al_2O_3/ZnO(0001)-Zn模型催化体系的研究中,我们发现Al_2O_3具有稳定Cu~+的能力.为了更接近于实际催化体系,并进一步探索铜基催化剂中载体Al_2O_3及ZnO的作用,我们制备了负载型的5 wt%Cu/Al_2O_3及5 wt%Cu/ZnO催化剂,并通过原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIR)、准原位X射线光电子能谱(ex situ XPS)及高灵敏度低能离子散射谱(HS-LEIS),着重考察H2还原及CO_2加氢过程中表面吸附物种的转变及催化剂表面结构变化,更深一步理解Cu, ZnO, Al_2O_3三组分在催化CO_2加氢过程中所起的作用及相互间的协同作用.通过XRD, BET和TEM表征,发现采用浸渍负载法制备的、经过焙烧后的5 wt%Cu/Al_2O_3及5 wt%Cu/ZnO催化剂的结构和形貌有明显差别, Al_2O_3载体具有较大的比表面积, CuO在其表面分散性较好,而ZnO的比表面积很小、CuO颗粒也相对较大.ExsituXPS及HS-LEIS显示,经过H2还原后, Cu在Al_2O_3表面的颗粒粒径略有增大,表面仍有较大比例的Cu~+物种.以CO为探针分子的FTIR光谱也表明, H2还原后5 wt%Cu/Al_2O_3存在一定量的Cu~+,而5 wt%Cu/ZnO催化剂还原后形成Cu纳米粒子表面被ZnOx包覆, exsituXPS及HS-LEIS的深度剖析也证实了上述结果.CO_2加氢过程中, 5wt%Cu/Al_2O_3表面能够形成大量碳酸氢盐及碳酸盐物种并在升温过程中逐渐转变为甲酸盐,表面仍有一定量的Cu~+;5wt%Cu/ZnO表面形成的碳酸盐及碳酸氢盐物种含量相对较少,但Cu-ZnOx的协同作用形成活化H2的高活性表面,在室温下就可以生成甲酸盐物种,在随后的升温过程中甲酸盐逐渐转变为甲氧基.通过对比负载型Cu/Al_2O_3及Cu/ZnO催化剂的研究,得以更加深入地理解铜基催化剂中载体在CO_2加氢制甲醇过程中所起的作用:Al_2O_3能较好分散Cu,且能够稳定Cu~+;相对于ZnO, Al_2O_3具有较强的吸附CO_2能力,能够在表面形成大量的碳酸氢盐物种及碳酸氢盐物种,与表面Cu作用在升温过程中能够生成大量的甲酸盐物种;对于5wt%Cu/ZnO在H2还原和CO_2加氢过程中Cu表面被ZnOx包覆,其高度缺陷的表面结构能在室温下解离H2.这些结果表明,实际Cu Zn AlO催化剂上CO_2加氢制备甲醇的活性位点可能包含Cu~+, Cu~0及相邻的具有高度缺陷结构的ZnOx包覆层.     

CuO/ZnO/Y2O3/γ-Al2O3双功能催化剂上二甲醚水蒸气重整制氢

将沉积-沉淀法制备的CuO/ZnO/Y2O3催化剂同γ-Al2O3进行机械混合, 制备了CuO/ZnO/Y2O3/γ-Al2O3双功能催化剂, 用于二甲醚水蒸气重整制氢反应, 实验结果表明其活性、稳定性等均优于常用的CuO/ZnO/Al2O3/γ-Al2O3催化剂. 结合N2吸附-脱附(BET)、N2O化学吸附(N2O chemisorption)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)等表征手段研究了两种催化剂在表面酸性及微观结构上的差异, 发现CuO/ZnO/Y2O3催化剂具有相对较高的铜分散度, 铜晶粒更加细小化, 并且具有高温稳定性的Y2O3可能起到隔离铜的作用, 在一定程度上防止了铜晶粒的团聚, 从而改善了重整组分的性能, 提高了双功能催化剂的重整制氢活性及稳定性.     

Y修饰CuO/ZrO_2催化剂高效催化水煤气变换反应制氢

采用水热法制备了具有不同Y掺杂量的单分散ZrO_2纳米粒子(n(Y)/n(Y+Zr)=0-5%),并以其为载体采用沉积-沉淀法制得CuO/ZrO_2催化剂;考察了富氢气氛下上述催化剂的水煤气变换反应(WGS)催化性能。结果表明,掺杂Y后催化剂的活性明显提高,其中,载体掺杂2%Y的催化剂具有最佳的催化活性,在270℃时的CO转化率高达91.4%,明显高于研究较多的CuO/ZnO和CuO/CeO_2催化剂。X射线粉末衍射、N_2物理吸附-脱附、N_2O滴定、扫描电镜和CO程序升温还原等表征结果表明,Y~(3+)掺入了ZrO_2的晶格并对催化剂的结构和还原性能产生直接影响。Y助剂的引入一方面促进了CuO在ZrO_2表面的分散,提高了催化剂表面活性Cu-[O]-Zr物种的含量;另一方面,改善了催化剂的颗粒单分散性和织构性能。载体掺杂2%Y助剂的样品具有较高的Cu-[O]-Zr物种含量、较佳的颗粒单分散性和织构性能,且其表面的Cu-[O]-Zr物种和活性羟基具有较佳的还原性能,因而表现出较高的催化活性     

催化剂活性测定实验的改进

为了改善流动法测定催化剂活性的实验,采用浸渍-煅烧法和共沉淀．煅烧法分别制备了CuO—ZnO／Al2O3和CuO—ZnO—NiO／Al2O3催化剂,并与传统的ZnO／Al2O3进行了比较。发现采用浸渍一煅烧法制备的CuO—ZnO—NiO／Al2O3催化剂的低温催化活性最高。实验表明,采用新型CuO．ZnO—NiO／Al2O3催化剂可将甲醇分解的实验温度降低100％,且实验效果得到明显改善。     

负载型Cu/Al2O3和Cu/ZnO催化剂上CO2加氢的原位FTIR及准原位XPS/HS-LEIS研究

铜基催化剂是工业合成甲醇中常用的催化剂,其主要包含Cu,ZnO,Al₂O₃三种组分,研究各组分在催化合成甲醇过程中的本质作用及其相互间的协同作用不仅是一个催化基础科学问题,同时对于设计和合成新型高性能的铜基催化剂也有重要指导作用.以往的研究主要针对Cu和ZnO二元组分,关于Al₂O₃的作用很少有报道,主要观点认为Al₂O₃起结构助剂的作用.在Cu/Al₂O₃/ZnO(0001)-Zn模型催化体系的研究中,我们发现Al₂O₃具有稳定Cu⁺的能力.为了更接近于实际催化体系,并进一步探索铜基催化剂中载体Al₂O₃及ZnO的作用,我们制备了负载型的5 wt%Cu/Al₂O₃及5 wt%Cu/ZnO催化剂,并通过原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIR)、准原位X射线光电子能谱(ex situ XPS)及高灵敏度低能离子散射谱(HS-LEIS),着重考察H₂还原及CO₂加氢过程中表面吸附物种的转变及催化剂表面结构变化,更深一步理解Cu,ZnO,Al₂O₃三组分在催化CO₂加氢过程中所起的作用及相互间的协同作用.通过XRD,BET和TEM表征,发现采用浸渍负载法制备的、经过焙烧后的5 wt%Cu/Al₂O₃及5 wt%Cu/ZnO催化剂的结构和形貌有明显差别,Al₂O₃载体具有较大的比表面积,CuO在其表面分散性较好,而ZnO的比表面积很小、CuO颗粒也相对较大.Ex situ XPS及HS-LEIS显示,经过H2还原后,Cu在Al₂O₃表面的颗粒粒径略有增大,表面仍有较大比例的Cu⁺物种.以CO为探针分子的FTIR光谱也表明,H2还原后5 wt%Cu/Al₂O₃存在一定量的Cu⁺,而5 wt%Cu/ZnO催化剂还原后形成Cu纳米粒子表面被ZnOx包覆,ex situ XPS及HS-LEIS的深度剖析也证实了上述结果.CO₂加氢过程中,5 wt%Cu/Al₂O₃表面能够形成大量碳酸氢盐及碳酸盐物种并在升温过程中逐渐转变为甲酸盐,表面仍有一定量的Cu⁺;5 wt%Cu/ZnO表面形成的碳酸盐及碳酸氢盐物种含量相对较少,但Cu-ZnOx的协同作用形成活化H2的高活性表面,在室温下就可以生成甲酸盐物种,在随后的升温过程中甲酸盐逐渐转变为甲氧基.通过对比负载型Cu/Al₂O₃及Cu/ZnO催化剂的研究,得以更加深入地理解铜基催化剂中载体在CO₂加氢制甲醇过程中所起的作用:Al₂O₃能较好分散Cu,且能够稳定Cu⁺;相对于ZnO,Al₂O₃具有较强的吸附CO₂能力,能够在表面形成大量的碳酸氢盐物种及碳酸氢盐物种,与表面Cu作用在升温过程中能够生成大量的甲酸盐物种;对于5 wt%Cu/ZnO在H2还原和CO₂加氢过程中Cu表面被ZnOx包覆,其高度缺陷的表面结构能在室温下解离H2.这些结果表明,实际CuZnAlO催化剂上CO₂加氢制备甲醇的活性位点可能包含Cu⁺,Cu0及相邻的具有高度缺陷结构的ZnOx包覆层.     

二氧化碳加氢合成二甲醚的研究ZrO2含量对Cu-ZnO-SiO2-ZrO2催化剂的影响

考察了CO2加氢合成CH3OCH3反应中ZrO2含量对Cu-ZnO-SiO2-ZrO2催化剂的影响. 采用TPR, XRD, BET和TEM等技术对催化剂的结构形态、表面性质和ZrO2的作用进行了研究. 结果表明,催化剂中加入ZrO2能提高催化剂的比表面积及CO2转化率和CH3OCH3产率,降低最佳反应温度; ZrO2含量以2%～3%为佳. 催化剂中的CuO以三种形式存在: 小晶粒CuO, 聚集的无定形CuO及均匀分散的无定形CuO. ZrO2的作用是将均匀分散的无定形CuO转变成聚集的无定形CuO, 增加活性中心数目,还可使小晶粒CuO的晶粒变得更小.