3-硝基苯甲酸在DMSO介质中的电化学还原

本文用循环伏安法、控制电位电解和ESR方法结合, 研究了3-硝基苯甲酸(3-NBA)在DMSO介质中, Pt电极上的电化学还原过程。结果表明, 3-硝基苯甲酸通过三电子还原生成一种亚硝基自由基。观测到了自由基ESR谱的超精细结构。确定了ESR模拟谱的参数: a_1~N=10.91G, a_2~H=1.12G, a_4~H=a_6~H=3.38G, a_5~H=3.96G. 估算了自由基衰变速度常数k=4.814×10~(-2)s~(-1).     

取代苯醌在乙腈中的电化学和光谱电化学研究

研究了含有甲基、甲氧基、氟或氯等不同取代基的对苯醌衍生物在乙腈中的电化学和紫外-可见光谱电化学性质,并探讨了取代基对化合物电化学性质的影响.结果表明,每个化合物均可以发生两步可逆的单电子还原反应,分子中的供电子基能使还原反应电位发生负移,而吸电子基则可使电位发生正移.还原电位的变化值(ΔE)与取代基哈密特常数(∑σ)之间呈线性关系,其方程为:ΔE1=0.386 9∑σ-0.073 5(V),R2=0.996,ΔE2=0.280 3∑σ-0.114 5(V),R2=0.981.在控制电位还原时化合物的紫外可见光谱具有明显的变化,表明两步还原反应的产物分别为阴离子自由基(R)nQ.-和负二价阴离子(R)nQ2-(R=—CH3,—OCH3,—Cl,—F;n=0～4).     

环丁烷型嘧啶二聚体的电子诱导裂解机理及动力学

采用脉冲辐解瞬态吸收光谱法研究了水溶液中水合电子引发cis-syn型1, 3-二甲基尿嘧啶环丁烷型二聚体(DMUD)裂解、生成嘧啶单体和嘧啶阴离子自由基, 以及在核黄素(RF)和黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)存在下, 尿嘧啶阴离子自由基和RF及FAD之间的电子转移反应过程, 测定了电子转移反应的速率常数. 当没有RF或FAD作为电子受体时, 尿嘧啶阴离子自由基可能继续和DMUD反应, 以链反应形式进行.     

p-硝基氯苯与α氰基乙酸乙酯-α-碳负离子的电子转移反应动力学研究: 非链式的自由基机理

在ρ-硝基氯苯(1)与α-氰基乙酸乙酯-α-碳负离子(2)的反应过程中,测得了反应中间体ρ-硝基氯苯负离子自由基(3)的ESR谱.用ESR场/频联锁技术测定了(3)的ESR吸收强度-时间曲线,当[1]<<[2]时,其结果与连续一级反应动力学相吻合.测得了从2向1的电子转移和3的分解反应速率常数和活化参数.反应产物为α-氰基α-(ρ-硝基苯基)乙酸乙酯和微量的硝基苯.为该反应提出了非链式的电子转移-负离子自由基分解-自由基偶合机理.     

2-甲基萘醌在二甲基亚砜和乙腈中的电化学氧化还原机理研究

采用电化学技术和现场红外光谱技术研究了2-甲基萘醌(MQ)在二甲亚砜(DMSO)和乙腈溶剂中的电化学性质.当在0~-1.8 V电势范围进行循环伏安扫描时,MQ在不同溶剂中表现出不同的电化学行为.结合红外光谱循环伏吸收图(CVA)、导数循环伏吸图(DCVA)及变温电化学实验,推断MQ在DMSO中第一步被还原为阴离子自由基MQ~(·-),第二步被还原为二价阴离子MQ~(2-),该过程为连续的两步单电子转移过程;在乙腈溶剂中,MQ在发生电化学反应的同时发生二聚:第一步还原产物阴离子自由基与二价阴离子发生化学反应,且二聚体在后继的电化学过程中被还原.     

Etoposide的氧化还原反应: 脉冲辐解和激光光解研究

首次用脉冲辐解时间分辨方法研究了etoposide(VP16)在水溶液中与N~3^.,(SCN)~2^.^-和e~a~q^-之间发生的单电子氧化还原反应,测定了VP16的阴离子自由基、脱质子中性自由基的特征吸收谱;测得VP16与e~a~q^-,N~3^.,(SCN)~2^.^-的绝对反应速率常数分别为2.7×10^9,3.2×10^9和2.5×10^8dm^3.mol^-^1.s^-^1。研究表明,水溶液中的VP16可为248nm激光光电离,光电离的瞬态产物为阳离子自由基及脱质子中性自由基,并且测定了其酸碱电离的pK值。测得SO~4^.^-自由基单电子氧化VP16的反应速率常数为2.8×10^9dm^3.mol^-^1.s^-^1。     

肉桂腈电化学还原反应机理

采用循环伏安法研究了肉桂腈在乙腈溶液中的电还原行为,其在-1.46和-2.0V处各存在一个还原峰.第一个峰处恒电位电解得到了线性、环化氢化二聚产物以及苯基戊二腈;第二个峰处电解得到了饱和二氢还原产物苯丙腈.结合循环伏安模拟判定了整个电还原的具体反应机理是肉桂腈通过电化学-电化学-化学-化学(EECC)反应机理生成苯丙腈,同时经历自由基-自由基(RR)过程得到线性和环化二聚产物,肉桂腈还可以与乙腈的共轭碱反应得到苯基戊二腈.最终通过循环伏安模拟求得相应反应的动力学常数,自由基-自由基耦合反应速率常数为104L·mol-.1s-1,第二个电子转移反应速率常数为0.3cm.s-1,其后质子化反应的速率常数为105s-1.     

核黄素电化学还原研究

本文采用循环伏安、本体电解、荧光光谱、电子自旋共振波谱等技术对核黄素电化学还原机理进行了研究。结果表明,在DMSO溶液中,核黄素以质子化和非质子化两种形式存在,它们的还原电位分别是-0.78和-1.05(vs.SEC)。两种形式的核黄素都可在汞电极上得到一个电子,生成相应的自由基。自由基的g值分别为2.005和2.002。对质子化式的自由基的ESR超精细谱进行了理论分析,提出了核黄素可能的电化学还原机理。     

γ-辐照聚全氟乙丙烯的电子自旋共振研究 Ⅱ.真空中俘获自由基的自氧化过程

电子自旋共振(ESR)研究表明: (1)在真空中γ-辐照F_(46)产生的俘获自由基暴露于空气后逐渐转化成过氧化自由基,其常温ESR谱为单峰,g=2.0148±0.0009,ΔH_(PP)=18.9±1.5G. (2)F_(46)真空中俘获自由基的自氧化反应是一个既受氧的扩散速度控制,又与自由基浓度有关的双因素控制的过程,而与自氧化反应的速度常数无关. (3)氧在γ-辐照F_(46)中的扩散系数与自由基浓度有关,而与自由基种类无关.在自氧化过程中位于晶区的仲碳自由基…CF_2-CF-CF_2…从晶区内部快速“转移”到晶区表面与氧反应. (4)以ESR方法用单纯扩散动力学公式测定的氧在全氟型高聚物中的扩散系数,一般是以自由基浓度为函数的表观扩散系数,仅当自由基浓度足够低时(对于本文所采用的悬浮法F_(46)薄膜样品而言,n≤2×10~(17)spins/g)才能求得接近未辐照样品时的真实扩散系数. (5)用本法求得氧在悬浮法F_(46)薄膜中的扩散系数D=1.6×10~(-7)cm~2/sec(20℃).     

有机化合物的新型极谱催化波--KIO3存在下醋酸甲羟孕酮的极谱催化波研究

在水和DMF两种介质中 ,研究了醋酸甲羟孕酮 (MPA)的极谱行为和极谱催化波机理 .结果表明 ,在 0 .2mol/LHAc_NaAc (pH =5 .0 )缓冲水溶液中 ,MPA的CC双键首先经单电子单质子还原产生质子化的中间体自由基HMPA·;HMPA·继续以单电子单质子方式进一步还原 ,同时伴随有HMPA·与中性MPA分子生成二聚体自由基HMPA·MPA·的化学反应 .在 0 .1mol/LTBA·BF4的DMF溶液中 ,MPA的CC双键还原是连续的 2步单电子还原 ,2步分别为MPA和中间体自由基MPA· -的还原 ,没有二聚化反应发生 .上述过程产生的均是MPA的还原波 .在氧化剂KIO3 存在下 ,MPA还原的中间体自由基HMPA·或MPA· -被KIO3 及其中间氧化态质点化学氧化再生MPA ,产生了极谱催化波 .这种由有机化合物在电极上自身还原、通过化学反应氧化有机中间体自由基再生原有机化合物的催化波是一种新型极谱催化波 .在上述条件下 ,MPA催化波的灵敏度比其还原波高一个数量级 ,可用于分析目的 .求得催化反应的表观速率常数Kf=1 .7× 1 0 3 mol·L-1·s-1.     

镍负载硅酸铝催化剂上丙烯齐聚反应 3: 镍离子与丙烯分子的相互作用

为了探明在Ni(II)/SiO2-Al2O3催化剂上丙烯齐聚反应诱导期的成因及活性中心的本质, 考察了反应过程中镍离子与丙烯分子的相互作用, 发现反应诱导期随着催化剂预抽空温度的升高而缩短, 也随着丙烯预处理及反应温度的升高而缩短。用ESR、XPS法跟踪考察发现, 随着丙烯在催化剂上反应的进行, 首先Ni(II)被丙烯还原成Ni(I)离子。之后, 丙烯与Ni(I)配位形成不饱和配位离子, 形成齐聚反应表面活性中间体, 并且在反应过程中, 二、三聚产物也可与Ni(I)离子配位, 形成三、、四聚反应面活性中间体。结果表明在Ni(II)/SiO2-Al2O3催化剂上Ni(I)离子是丙烯齐聚反应的活性中心。     

胞嘧啶电化学还原的ESR研究

本文采用电化学方法-ESR检测联用装置,研究了胞嘧啶在阴极上还原产生自由基的ESR参数及其结构;同时研究了这一自由基的动力学性质,发现继电化学还原之后的化学反应也能产生自由基;提出并验证了相应的反应机理,求出有关的动力学参数.     

p-硝基氯苯与α氰基乙酸乙酯-α-碳负离子的电子转移反应动力学研究: 非链式的自由基机理

在p-硝基氯苯(1)与α-氰基乙酰乙酯-α-碳负离子(2)的反应过程中, 测得了反应中间体p-硝基氯苯负离子自由基(3)的ESR谱。用ESR场/频联锁技术测定了(3)的ESR吸收强度-时间曲线, 当[1]《[2]时, 其结果与连续一级反应动力学相吻合。测得了从2向1的电子转移和3的分解反应速率常数和活化参数, 反应产物为α-氰基-α-(p-硝基苯基)乙酸乙酯和微量的硝基苯。为该反应提出了非链式的电子转移-负离子自由基分解-自由基偶合机理。     

Detection of the reduced forms of radical adducts on the ESR trace using HPLC‐electrochemical detector‐ultraviolet absorption detector‐electron spin resonance‐MS

To detect and identify the electron spin resonance (ESR) silent forms of the α‐(4‐pyridyl‐1‐oxide)‐N‐tert‐butylnitrone (4‐POBN) radical adducts, an electrochemical detector (ECD) was employed as a reactor in the HPLC‐ECD‐UV absorption detector‐ESR‐MS (HPLC‐ECD‐UV‐ESR‐MS). The ECD was employed to regenerate the radical forms from the reduced forms. The reduced forms of the 4‐POBN/pentyl radical adducts were analyzed using the HPLC‐ECD‐UV‐ESR‐MS. On addition of the ECD applied potential of +0.3 V, a peak appeared on the ESR trace of the HPLC‐ECD‐UV‐ESR‐MS analyses, indicating that the radical forms are regenerated from the reduced forms. The HPLC‐ECD‐UV‐ESR‐MS analyses were also performed for the reaction mixtures of phenylhydrazine with CuCl₂. Two peaks (peaks I and II) were detected on the UV trace (300 nm) of the HPLC‐ECD‐UV‐ESR‐MS. The mass spectra showed that the peak I and peak II compounds are radical and reduced forms of the 4‐POBN/phenyl radical adducts under the ECD applied potential of 0.0 V. Peak I was only detected on the ESR trace under the ECD applied potential of 0.0 V. In addition to peak I, peak II appeared on the ESR trace under the ECD applied potential of +0.3 V, indicating that the reduced forms are oxidized to the corresponding radical forms.     

The mechanism of the electrochemical reduction of 5-nitrouracil

The electrochemical reduction of 5-nitrouracil (5NU) has been investigated on Ag-Hg cathode in DMSO by cyclic voltammetry and controlled potential electrolysis, in combination with UV and ESR spectroscopies. The results showed that 5NU proceeds in a four-electron reduction and simultaneously participates in the reaction as a proton donor. At a more negative potential, the 5NU anion (5NU^?) thus formed is reduced further through a one-electron process to a dianion whose ESR parameters have been determined as a_N = 14.6 G, a_H = 5.2 G and g = 2.005. The radical decay process might be conjectured through protonization by accepting protons from 5NU, of which the rate constant k₁ = 52 M^?1·s^?1.     

芳香族硝基化合物与苯硫酚钠盐的亲核取代反应: 自由基IPSO取代机理

作者通过苯硫酚钠盐与对硝基苯甲酸甲酯(1), 对硝基苯甲酸苯酯(2), 间硝基苯甲酸甲酯(3), 3,5-二硝基苯甲酸甲酯(4)和对二硝基苯(5)反应研究, 用自旋捕获技术检测到苯硫基自由基; 同时, 从产物混合物中分离到二苯基二硫化物PhSSPh。提出苯硫基自由基与芳香族硝基化合物1,2,3,4和5反应的自由基IPSO亲核取代机理。     

茂基钌化合物的合成与结构研究:双核钌氢合物的合成与晶体结构研究

三氢钌化物[(C~5H~5)Ru(PPh~3)H~3](1)经光解反应生成了一个双核钌氢化合物[(C~5H~5)Ru.(PPh~3)(μ-H)]~2(2).用X射线重原子法及Fourier迭代解出了2的晶体结构,其分子呈二聚形式,Ru-Ru键处在对称中心,两个钌原子间还通过两个桥氢原子相联,该二聚体的单体为16电子物种,与推测的碳氢键活化反应的中间体类似,为金属有机氢化物活化碳氢键的反应历程提供了证据.文中还给出了2的可能形成过程.     

I+HI'(v)→IH(v')+I'反应几率振荡行为的量子散射理论研究

本文基于振动绝热性分析, 用量子散射理论研究I+HI'(v)→IH(v')+I'反应几率的振荡行为, 其中双原子间相互作用势的振动本征态是Morse振子的严格解。在计算反应几率时采用分布高斯基(Distributed Gaussian Basis Sets; DGBS)展于方法, 既保持了反应几率的解析表达式, 又有效地简化了计算。计算结果明显地揭示了反应几率在低碰能区域的振荡行为。对反应机理也作了探讨。     

AN ELECTRON SPIN RESONANCE STUDY OF MEROCYANINE 540-MEDIATED TYPE I REACTIONS IN LIPOSOMES

The merocyanine 540 (MC540)-mediated reduction of nitroxide spin labels in a liposomal system was examined using electron spin resonance (ESR) spectroscopy. Spin label reduction was light driven, and occurred in liposomes composed of both fully-saturated (dimyristoyl) and mono-unsaturated (1-palmitoyl-2-oleoyl) phosphatidylcholine. Loss of the nitroxide ESR signal was enhanced by the physiological electron donors glutathione, cysteine, and NADPH; and was strongly inhibited by the presence of molecular oxygen. Nitroxides reduced in the presence of MC540 alone could be regenerated either by purging the sample with air or by the addition of ferricyanide, indicating that the ESR signal loss was due to reduction to the corresponding hydroxylamines. Only partial regeneration was attained for nitroxides reduced in the presence of glutathione, cysteine, or NADPH. Reduction rates for the lipophilic spin labels, 5-, 12-, and 16-doxyl stearic acid, were not influenced by the position of the nitroxide moiety along the alkyl chain, however reduction of spin labels occupying primarily the aqueous phase was much slower. These studies demonstrate that MC540 can initiate oxidation/reduction (Type I) reactions. Such Type I processes may augment the effects of singlet oxygen in MC540-mediated photodynamic therapy.     

固相配位化学反应研究LVIII.2, 2'-对苯二甲硫基二乙酸与醋酸铜在低热温度下的固相化学反应

本文研究2, 2'-对苯二甲硫基二乙酸与一水醋酸铜在低热温度下发生的固-固相配位化学反应。用XRD, IR, ESR和元素分析等手段表征反应在50℃进行8h后的固相产物。用电导法研究等温固相反应, 探讨可能的动力学机理, 并计算了固相反应的动力学参数。